高折射率高阿貝數含硫光學材料的研究進展

巢濟巖，樂天俊，呂小兵，任偉民

（大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

光學材料在顯示、存儲、電子、信息、器件等領域廣泛應用[1-2]，是現代科學技術的重要組成部分之一。相比無機玻璃，因材料優異的光學性能、力學性能、加工性能和染色性能，具有高折射率和高阿貝數的光學樹脂材料在眼鏡鏡片、光學透鏡、光波導材料和封裝材料等領域受到廣泛關注[3-10]，特別是在眼鏡鏡片領域。在光學透鏡領域，樹脂鏡片已逐步替代玻璃鏡片。

根據Lorentz-Lorenz方程，光學材料的折射率和阿貝數由構成鏡片材料的分子結構決定。這為高折射率高阿貝數光學樹脂材料的結構設計和制備提供了理論基礎。聚合物結構中含有摩爾折射率高、摩爾體積小的基團越多，聚合物的折射率越高。在一定折射率下，摩爾折射率越高，色散值越小，阿貝數越高。根據現有材料的光學性能，折射率和阿貝數存在普遍的平衡趨勢，即材料的折射率越高，阿貝數越低。因此，對材料結構進行設計，找到最佳平衡點，是該領域重要的研究方向之一。

根據文獻報道的各基團的摩爾折射率和色散值，在聚合物中引入硫原子被認為是獲得具有均衡折射率和阿貝數材料的最佳方案[1]。目前，硫元素主要以硫醚、砜的形式被引入光學材料中，進而可制備出熱固性和熱塑性光學樹脂材料。

本文介紹了含硫光學材料關鍵單體，綜述了高折射率高阿貝數光學樹脂材料的研究進展，并結合實際應用，比較了不同含硫光學樹脂材料的特點及應用性能。

1 含硫光學材料關鍵單體

1.1 高折射率多元硫醇

聚硫代氨基甲酸酯型光學材料是一種熱固性材料，常采用多元硫醇與異氰酸酯反應實現1.67折射率光學材料的制備[11]。該類材料早期由日本三井公司于20世紀90年代開發并逐漸完善，并形成了系列聚硫代氨基甲酸酯型光學材料，被廣泛用于光學樹脂鏡片的制備及加工。為制備高折射率光學樹脂，常采用具有高折射率的硫醇單體，而硫醇單體折射率與硫含量直接相關，因此設計具有高硫含量的硫醇單體至關重要。制備聚硫代氨基甲酸酯型光學材料常用的多元硫醇結構如圖1所示，含硫量及折射率數據見表1[12-14]。

圖1 工業中常用的多元硫醇結構Fig.1 Structure of polymercaptan commonly used in industry.

由表1可知，多元硫醇S1和多元硫醇S3硫含量相近，因多元硫醇S3黏度明顯大于多元硫醇S1，因而折射率更高。常用的多元硫醇單體的折射率普遍都在1.53以上，最高可達1.64，這為后續制備高折射率樹脂材料提供了基礎。

在選擇異氰酸酯單體時，因芳香族異氰酸酯會使材料的阿貝數和光穩定性下降，一般采用脂肪族異氰酸酯制備聚硫代氨基甲酸酯型光學材料。常用的異氰酸酯有間苯二甲基異氰酸酯（XDI）、降冰片烷二異氰酸酯（NBDI）、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等（圖2），其中，XDI的折射率最高，為提高材料的折射率，異氰酸酯宜選擇XDI；NBDI活性較高、且具有剛性結構，為提高材料的耐熱性，均衡材料的折射率與阿貝數，異氰酸酯宜采用NBDI。不同多元硫醇與異氫酸酯反應得到的聚硫代氨基甲酸酯型光學材料的性能見表2。

表2 聚硫代氨基甲酸酯型光學材料性能Table 2 Properties of polythiocarbamate type optical materials

圖2 常用異氰酸酯的結構式Fig.2 Structure formula of commonly used isocyanates.

由表2可知，采用多元硫醇S1與XDI反應可實現1.67級別的折射率光學樹脂材料的制備。Jang等[12]采用多元硫醇S2替代多元硫醇S1制備樹脂材料，所得材料的熱穩定性提升，但力學性能下降，不能滿足應用要求；采用分子鏈更長的多元硫醇S5和多元硫醇S6替代多元硫醇S1，所得材料折射率滿足應用要求，但熱穩定性顯著降低，不能滿足應用要求。采用多元硫醇S3替代多元硫醇S1，可制備出與多元硫醇S1相同折射率和阿貝數的光學材料，且材料的耐熱穩定性由79 ℃提升至104 ℃。

在實際生產中，多元硫醇S1是應用最廣泛的硫醇單體，可與各類異氰酸酯聚合制備光學性能合格的樹脂材料；多元硫醇S4折射率較低，可用于調控光學材料的折射率，也是應用較多的硫醇單體。下面以此兩個關鍵單體為例介紹工藝進展。多元硫醇S1的合成反應式如圖3所示。

圖3 多元硫醇S1合成反應式Fig.3 Synthesis reaction formula of polymercaptan S1.

高長有等[19-20]對多元硫醇S1合成工藝進行研究，所得產品的色度最優，可達15。在實際生產過程中，產品色度等關鍵指標也在持續優化。對市場上不同牌號多元硫醇S1進行色度、含水指標及其應用性能進行檢測，以談靜等[21]報道的聚合工藝為參考，多元硫醇和材料指標測定方法參考文獻[13，22]，檢測結果如表3所示。

表3 不同牌號多元硫醇S1的性能指標Table 3 Performance indexes of different brands of polymercaptan S1

三井化學株式會社通過控制原料巰基乙醇雜質含量及結合濃鹽酸酸洗工藝制得品質穩定的低色度產品[13，23]。山東益豐新材料股份有限公司對粗品進行還原除色也實現了品質穩定的低色度產品的制備[24]，所得產品參數指標與三井化學株式會社所得產品大體相同。

多元硫醇S4合成反應式如圖4所示[25]，同樣對市場上不同牌號產品進行指標檢測，色度、含水指標的檢測方法同多元硫醇S1，巰基含量檢測方法參考文獻[26]，結果見表4。

表4 不同牌號多元硫醇S4的性能指標Table 4 Performance indexes of different brands of polymercaptan S4

圖4 多元硫醇S4合成反應式Fig.4 Synthesis reaction formula of polymercaptan S4.

雖然多元硫醇S4合成工藝較簡單，目前國內企業生產的產品在關鍵技術指標上與日韓企業的產品大體可達到同一水平，但在工業上如何通過簡單步驟、低成本實現低色度產品的制備仍存在技術壁壘。

1.2 環硫基高折射率單體

盡管聚硫代氨基甲酸酯型光學材料的折射率可達1.67，是一種優良的熱固性光學材料，但通過多元硫醇與異氰酸酯加成反應的方式已經難以實現材料折射率的進一步提高。日本三菱瓦斯化學株式會社開發了一類新型熱固性含硫光學材料，以多環硫化合物為主體進行開環聚合，所得材料的硫含量更高，材料的折射率得到進一步提高，且材料的阿貝數較高。

目前，S7和S9兩種單體及下游光學材料已實現產業化應用（表5）。

表5 環硫基熱固性光學材料的性能Table 5 Properties of episulfide-based thermosetting optical materials

兩種環硫單體的合成工藝類似，下面以環硫單體S7為例介紹合成工藝[30]，合成反應式如圖5所示。

圖5 環硫醚S7合成反應式Fig.5 Synthesis reaction formula of episulfide S7.

環硫單體性質不穩定，在生產過程中易發生聚合或其他副反應，工業化難度高。國內外可實現此單體穩定產出的僅日本三菱瓦斯化學株式會社和韓國可奧熙搜路司有限公司。目前的研究主要聚焦環氧制備環硫步驟的優化，在合成過程中加入銨鹽可抑制產品黃變，得到低色度產品[31]；當控制單環氧中間體含量為4.1%～15%（w）時有利于制備低色度的樹脂材料[32]。專利[33]在制備環硫化合物步驟中采用硫化氫為硫化試劑，經固體酸催化可有效降低三廢的產量。基于多官能團環硫化合物，采用硫含量更高的環硫化合物可實現更高折射率光學材料的制備。日本三菱瓦斯化學株式會社在聚合時引入硫含量更高的含硫單體，如硫磺、1，2，3，4-四硫雜環庚烷等，可實現1.78乃至更高折射率光學材料的制備（表6）。

表6 超高折射率光學材料性能Table 6 Properties of optical materials with ultra-high refractive index

目前，雖然采用環硫單體與有機硫化物反應可實現1.78以上折射率光學材料的制備，但制備過程中材料關鍵技術指標的穩定性仍是需要解決的問題，同時材料應用技術也亟待開發。

2 高折射率高阿貝數光學樹脂材料

2.1 聚硫代碳酸酯

因熱固性材料加工成型工藝復雜，加工效率較低，開發加工成型效率更高的熱塑性高折射率光學材料一直是光學材料領域的研究熱點。

羰基硫（COS）為一種無機硫化物，常見于煉化尾氣，可由硫和一氧化碳、一氧化碳和二氧化硫、二氧化碳和硫化氫反應制備。目前，研究者對COS的催化轉化開展了大量研究[39-44]，發現利用COS與環氧化物進行聚合反應可實現系列聚單硫代碳酸酯材料的制備，所得材料呈現出良好的光學性能。此外，還發現通過環氧化物與COS以及CO2共聚制備的無規共聚物（硫原子隨機分布在聚合物主鏈）具有較高的阿貝數，最高可達48。推測原因為：硫原子在聚合物主鏈上的隨機分布有效減小了聚合物鏈間的作用力，降低了聚合物的色散，進而實現聚合物阿貝數的提升，聚合反應式如圖6所示。

圖6 聚單硫代碳酸酯合成反應式Fig.6 Synthesis reaction formula of polymonothiocarbonate.

聚單硫代碳酸酯材料性能如表7所示。從表7可看出，聚單硫代碳酸酯材料的折射率和熱穩定性可通過調整環氧單體結構進行靈活調整。為進一步提升材料的折射率，可采用二硫化碳替代COS制備聚全硫代碳酸酯，但材料的熱穩定性較差，綜合性能仍待提升。

表7 聚單硫代碳酸酯材料性能Table 7 Properties of polymonothiocarbonate materials

另一種方法是利用環狀全硫代碳酸酯進行開環共聚[49]，通過有機堿的催化實現由七元環三硫代碳酸酯制備線型、環狀聚全硫代碳酸酯（圖7）。所得產物的折射率可達1.73，阿貝數達30.6，且產物兼具優良的熱學性能與力學性能。但該聚合物在透光性和色度等重要指標方面仍需進一步提升。

圖7 聚全硫代碳酸酯合成反應式Fig.7 Synthesis reaction formula of polytrithiocarbonate.

2.2 聚硫代酯

采用環硫化合物和硫代酸酐聚合得到聚硫代酯，可實現聚合物結構的精確控制，并可得到性能穩定的高折射率材料[50]，聚合反應式如圖8所示。該方法通過結構簡單的有機銨鹽誘導環硫化合物和環狀硫代酸酐的交替共聚制備聚硫代酯，所得聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。由于本方法中使用了兩種含硫單體，因此所得聚硫代酯材料也具有較高的折射率。以環硫丙烷和硫代丁二酸酐為單體制備出的聚硫代酯材料的折射率可達1.78。同時，由于兩種反應原料均廉價易得且結構多樣，因此該反應過程可更方便地調整聚合物的結構，從而進一步調控所制備聚硫代酯的折射率。此外，也可以通過使用手性單體控制聚合物的立體化學，實現聚合物的拓撲結構控制、立體復合等一系列反應，進而可能進一步提高聚合物的光學性能。

圖8 聚硫代酯合成反應式Fig.8 Synthesis reaction formula of polythioester.

2.3 其他熱塑性含硫光學樹脂材料

熱塑性材料分子間作用力較弱，一般耐熱性較差，受熱易發生形變，影響材料的應用性能。為提升材料的耐熱性，常采用具有剛性結構的單體進行光學材料的制備。通過具有剛性結構的硫醇與帶有烯烴結構的砜進行Click反應也可以得到折射率、阿貝數綜合性能較優的光學材料（表8）。從表8可看出，第三組材料的性能較優。

表8 熱塑性聚硫醚光學材料性能Table 8 Properties of thermoplastic polysulfide optical materials

Okutsu等[55]采用具有高硫含量的丙烯酸酯單體進行自由基聚合也可制備熱塑性高折射率高阿貝數光學樹脂材料，性能參數如表9所示。從表9可看出，所得聚合物同樣具有高折射率和高阿貝數，同時部分聚合物的熱學性能也可滿足技術指標的要求，具有一定的應用前景。

表9 其他熱塑性含硫材料的性能Table 9 Properties of other thermoplastic sulfur-containing materials

3 結語

采用引入硫元素的方式實現高折射率高阿貝數光學材料的制備是較前沿的研究方向。該類材料的性能與關鍵含硫單體的結構相關，未來應根據應用場景的需求，設計新型結構的含硫單體。目前，工業上所采用的高折射率含硫單體均為多官能度的硫醇，利用這些含硫單體制備的樹脂材料均為熱固性材料。無法加工的缺點不僅造成了資源浪費，還對成型模具的精度要求較高，這限制了含硫單體在更精密的光學制造領域的應用。近年來，熱塑性高折射率含硫聚合物的開發為高折射率樹脂材料在更深層次、更精密的光學器件領域的應用提供了可能。因此，實現此類材料的工業化應用是高折射率含硫光學樹脂領域發展的一個重要研究方向。此外，高折射率高阿貝數含硫光學材料主要應用于樹脂鏡片領域，而在光學透鏡、LED封裝等領域的應用技術亟待開發。