氫氣分離用聚苯并咪唑分離膜的研究進展

丁黎明，張睿超，魏 昕，劉軼群

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

氫能作為一種高質量和可再生能源載體引起了廣泛關注，化石能源蒸汽重整是目前生產氫氣的主要途徑[1]，該方法生產的氫氣中含有大量的CO，CH4，CO2等副產物，根據原料品質的不同，每生產1 t的氫氣將產生9～12 t的CO2[2-3]。因此要得到清潔的氫能源，需對氫氣進行分離提純。其中，氫氣和CO2的分離在熱力學上是一個非自發的過程，即沒有能量的輸入，分離不會發生[4]，因此，開發高效的H2/CO2分離技術對生產高純度、低成本的氫氣具有極其重要的意義。

從氫氣中分離CO2的方法主要有低溫蒸餾、變壓吸附和膜分離[1，5]。其中，低溫蒸餾和變壓吸附存在能耗高、分離設備操作復雜、維護成本高等問題[6]。而膜分離技術只需施加跨膜壓差即可實現氫氣和CO2的分離，分離過程中不涉及任何相變或吸附劑再生，因此，膜分離技術與上述兩種工藝相比，存在能耗低、設備操作簡單、維護成本低等優點。另外，膜分離技術還具有低碳足跡、可連續生產、設計靈活等優點，是一種極具前途的氫氣純化技術[7-8]。

作為膜分離技術的核心組件之一，分離膜的性能直接影響該技術的應用范圍、分離效果、投資成本以及使用壽命。聚合物膜因具有易加工、制造方法簡單、易于放大生產、機械穩定性好、制備成本合理等特點，成為目前研究最多的一類H2/CO2分離膜材料[9]。

本文介紹了有機聚合物H2/CO2分離膜的分離機理，綜述了氫氣分離用聚苯并咪唑（PBI）分離膜，包括PBI均質膜、PBI基共混膜、混合基質膜和中空纖維膜的研究進展，并對PBI在混合基質膜開發、制膜工藝及工業應用方面的發展前景進行了展望。

1 H2/CO2的分離機理

氣體分子在聚合物膜中的傳輸遵循溶解-擴散機理（如圖1所示），進料側的滲透氣吸附溶解在膜表面，擴散穿過膜，滲透氣在出料側解吸附并富集。擴散選擇性和溶解選擇性共同決定了膜的選擇性。擴散系數通常受聚合物分子結構和氣體分子動力學直徑的影響，由于氫氣的分子動力學直徑（0.289 nm）小于CO2的分子動力學直徑（0.33 nm），因此，對于同一種膜材料，氫氣通常具有更高的擴散系數。溶解系數通常受聚合物分子結構和氣體冷凝性的影響，由于CO2的臨界溫度大于氫氣的臨界溫度，因此，對于同一種膜材料，CO2通常具有更高的滲透系數。由此可知，聚合物膜通常具有良好的H2/CO2擴散選擇性，但溶解選擇性不佳。

圖1 氣體在膜中的傳輸機理Fig.1 Transport mechanisms of gas in membranes.a Knudsen diffusion；b Surface diffusion；c Capillary condensation；d Molecular sieving；e Solution diffusion

氣體在多孔膜中的傳輸遵循4種不同的機理，分別為克努森擴散、表面擴散、毛細管凝聚和分子篩分，當膜的孔徑較大，氣體分子跨膜運輸遵循克努森擴散，此時膜對不同氣體分子幾乎無選擇性。表面擴散是氣體分子被吸附在膜孔壁上并沿孔壁表面遷移至穿過膜。毛細管凝聚是冷凝相在膜孔徑中冷凝傳輸的過程，能夠發生冷凝的相通常具有高的滲透性和選擇性。分子篩分是基于粒徑排除原理進行的，如果膜的孔徑足夠小（小于0.50 nm），膜孔只允許小分子氣體通過而阻礙大分子的跨膜運輸，從而實現不同分子尺寸氣體的分離。多孔膜中，對H2/CO2具有分離作用的主要是分子篩分機理[10-11]。

2 PBI氫氣分離膜

PBI具有較高的熱穩定性、化學穩定性、優良的力學性能和優異的H2/CO2選擇性，已被應用于制備H2/CO2分離膜。PBI是一種主鏈含有咪唑環的雜環化合物，聚合物分子間存在氫鍵和π-π相互作用，使其具有極強的篩分能力，因此，在H2/CO2分離領域具有良好的應用潛力[12-15]。目前，研究人員圍繞 PBI 的結構改性[14，16-17]、共混膜的制備[18-20]、混合基質膜的制備[21-23]、中空纖維膜的制備[13，24-25]等方面對氫氣分離用PBI膜進行研究。

Pesiri等[26]報道了PBI膜在H2/CO2分離領域的應用，該課題組用商業化的聚2，2'-間苯-5，5'-二苯并咪唑（m-PBI）制備了一種半月板結構的分離膜，并將其用于H2/CO2的分離，研究了測試溫度對膜分離性能的影響。實驗結果表明，m-PBI膜在高溫條件下具有良好的氫氣分離性能，當測試溫度為340 ℃時，m-PBI膜的氫氣滲透系數和H2/CO2的選擇性分別為18 Barrer（1 Barrer=7.5×10-18m3（STP）·m/（m2·s·Pa））和4.5，在高溫H2/CO2分離領域展現出良好的應用潛力。Berchtold等[27]對商業化的m-PBI復合膜在高溫條件下的氫氣分離性能進行了研究，m-PBI復合膜在高溫條件下同樣表現出了良好的氫氣分離性能，測試溫度為250 ℃時，m-PBI復合膜的氫氣滲透系數和H2/CO2的選擇性分別為 88 Barrer和47.6。雖然PBI分離膜表現出較高的H2/CO2選擇性，但氫氣滲透系數與其他聚合物膜材料相比有待進一步提高，提高PBI膜氫氣滲透系數的方法主要有結構改性、制備共混膜以及制備混合基質膜。

2.1 PBI均質膜

提高PBI均質膜氫氣滲透性的方法是對聚合物的結構進行改性，主要包括在分子鏈上引入大空間位阻結構、扭曲結構、柔性鏈段以及對PBI進行交聯改性。Kumbharkar等[28]研究了六氟異丙烷和叔丁基兩種大空間位阻基團對PBI膜氣體分離性的影響。以4，4'-（六氟異丙基）雙（苯甲酸）（HFA）和5-叔丁基間苯二酸（BuI）為單體與3，3'-二氨基聯苯胺（DAB）反應制備了PBI-HFA和PBI-BuI，將其用于制備氫氣分離膜，并與PBI-I膜（以間苯二酸和DAB為單體制備的膜）的性能進行比較，研究了聚合物結構與膜氣體分離性能之間的關系。實驗結果表明，六氟異丙烷和叔丁基兩種大空間位阻基團的引入一方面增加了聚合物的自由體積分數，另一方面減少了聚合物分子鏈間氫鍵的形成，使膜內氣體的傳輸空隙更加開放，因此，PBI-HFA和PBI-BuI膜的氫氣滲透系數明顯高于PBI-I膜。測試溫度為35 ℃時，PBIHFA和PBI-BuI膜的氫氣滲透系數分別為12.2，10.7 Barrer，與PBI-I膜（0.6 Barrer）相比，滲透系數明顯提高。另外，大空間位阻基團對小分子氣體氫氣滲透性能的影響更加明顯，PBI-HFA（4.19）和PBI-BuI（5.60）膜的H2/CO2選擇性與PBI-I膜（3.75）相比也有所提高。他們又將PBI-BuI和PBI-I聚合物分別與不同結構的氯代烷基化合物反應，用烷基取代分子鏈N—H鍵中的氫原子，研究了側鏈的空間位阻和柔順性對膜分離性能的影響[29]。實驗結果表明，發生取代反應后，PBI-BuI和PBI-I兩種聚合物結構中分子鏈間氫鍵形成數量均減少，膜內氣體的傳輸空隙更加開放。主鏈不含大空間位阻結構的PBI-I，在引入側鏈后，聚合物的自由體積分數均有所增加，并且取代基的范德華分子體積越大，自由體積分數增加的幅度越大；對主鏈含有大空間位阻結構的PBI-BuI，只有取代基的分子體積足夠大才能提高自由體積分數，4種取代基中，只有范德華分子體積最大的4-叔丁基能夠進一步提高PBI-BuI的自由體積分數。側鏈的引入對PBI-BuI和PBI-I兩種膜的氫氣滲透性能均有所提高，并且提高的幅度隨取代基范德華分子體積的增大而增加。取代基的柔順性主要影響膜的分離性能，在PBI-I取代反應中，取代基的柔順性越高，H2/CO2的選擇性越低。對PBI-BuI，取代基的柔順性對H2/CO2選擇性的影響沒有明顯的規律，可能是因為取代基與主鏈的叔丁基相比，體積較小，對分離性能的影響小。Li等[30]制備了4種具有不同分子結構的PBI分離膜用于H2/CO2的分離，通過主鏈分子結構的變化提高了PBI的自由體積分數，進而達到提高氫氣滲透性的目的，并研究了主鏈的剛性、扭曲結構及大空間位阻結構對膜分離性能的影響。實驗結果表明，主鏈含有大空間位阻、柔性及扭曲的結構能夠有效破壞聚合物的緊密堆積，提高膜的氫氣滲透性，同時這些結構的存在會造成H2/CO2選擇性的下降。測試溫度為250 ℃時，氫氣滲透性最好的6F-PBI膜，氫氣滲透系數高達997.2 Barrer，遠高于商業化的m-PBI膜（76.81 Barrer）。但6F-PBI膜的H2/CO2選擇性僅為5.174，與m-PBI膜（23.03）相比，下降明顯。

紐約大學布法羅分校的Lin課題組在PBI膜的交聯改性方面做了大量的研究[31-34]。該課題組提出可以通過金屬離子配位的方式同時提高PBI膜的氫氣滲透性和H2/CO2選擇性[32]，用三氟乙酸鈀和三氟乙酸鎳對PBI膜進行摻雜，得到了離子配位的超分子聚合物網絡（SPNs），金屬離子與PBI分子鏈上的咪唑環發生配位，而三氟乙酸離子吸附到膜內起塑化作用，降低晶面間距的同時提高了膜的自由體積分數，與PBI膜相比，SPNs膜具有更高的氫氣滲透率和H2/CO2選擇性。

通過對PBI結構進行改性，能夠改變PBI分子鏈的堆積程度及自由體積分數，從而實現對滲透性能的改進，在有些情況下結構改性能夠實現同時提高PBI膜氫氣滲透性和選擇性的目的，但聚合物結構對性能的影響并不是單一因素，有目的通過結構改性同時提高PBI膜氫氣滲透性和選擇性是一項比較艱巨的任務。通常情況下大空間位阻基團的引入僅能提高膜的氫氣滲透性而造成選擇性下降[29-30]，交聯提高了PBI膜H2/CO2的選擇性而造成滲透性能的下降[31，33-34]。因此，還需要一些其他的方法來提高PBI膜的氫氣分離性能。

2.2 PBI共混膜

將PBI與另一種具有高滲透性或能夠破壞PBI分子間氫鍵的聚合物進行共混制備共混膜，也是一種有效提高膜氫氣滲透性的方法。Hosseini等[19]將商業化的聚酰亞胺 Matrimid?5218與商業化的m-PBI共混制備了混合膜Matrimid/PBI用于氫氣的分離，研究了共混膜的組成對膜溶解性、微觀形貌及氣體分離性能的影響。實驗結果表明，Matrimid?5218與m-PBI之間存在強的氫鍵作用，在全摻雜范圍內共混膜均具有良好的相容性，共混膜的氣體滲透性隨Matrimid?5218含量的增加而增加，且增加的幅度與氣體分子尺寸相關，氣體分子尺寸越小，增加的幅度越大，因此，共混膜的H2/CO2選擇性也隨著Matrimid?5218含量的增加而增加。當Matrimid?5218的含量為25%（w）時，Matrimid/PBI膜的氫氣滲透系數和H2/CO2選擇性分別為5.47 Barrer 和9.43，分別是m-PBI膜（0.6 Barrer和3.75）的9.1倍和2.5倍。

Naderi等[20]制備了PBI/磺化聚苯砜（sPPSU）共混氫氣分離膜（PBI/sPPSU），對PBI/sPPSU分離膜的結構及性能進行了研究。實驗結果表明，sPPSU膜上的磺酸根與PBI分子鏈發生離子交聯，提高了膜的化學穩定性和自由體積分數，混合膜的氫氣滲透系數隨sPPSU含量的增加而增加。Klaehn等[35]將能夠與PBI發生化學交聯的三聚氰胺-甲醛共聚物與PBI共混制備分離膜，該膜同樣表現出較高的氫氣滲透性。

共混改性能夠將兩種聚合物的氣體傳輸特性結合，在PBI膜中引入其他具有高滲透性的聚合物組分制備共混膜，是一種簡單有效的提高膜氫氣分離性能的方法。

2.3 PBI混合基質膜

雖然結構改性與共混膜的制備在一定程度上能夠有效提高PBI膜的氫氣滲透性，但聚合物膜不連續的氣體傳輸通道和較寬的自由體積分布使上述兩種方法很難在保證高H2/CO2選擇性的同時有效地提高PBI膜的氫氣滲透性。而具有明確孔徑尺寸的無機膜可以同時兼具高的氫氣滲透性和H2/CO2選擇性，在PBI中引入多孔納米材料制備PBI基混合基質膜是一種有效提高PBI膜氫氣滲透性的方法。

新加坡國立大學的Chung課題組制備了一系列的PBI/沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）混合基質膜用于H2/CO2的分離，通過多孔結構ZIFs的引入提高PBI膜的氫氣滲透性[36-38]。該課題采用過量的苯并咪唑、2-甲基咪唑（2-mIm）分別與硝酸鋅進行反應制備聚合物ZIF-7和ZIF-8，接著采用溶液澆鑄的方法制備了混合基質膜用于H2/CO2的分離。ZIFs表面過量的咪唑基團能有效抑制顆粒的團聚、增加ZIFs與PBI基膜之間的相容性，所制備的混合基質膜中ZIFs的摻雜量高，分布均勻，當ZIFs的摻雜量為60%（w）時混合基質膜未出現明顯的缺陷。ZIF-7的孔徑為0.3 nm，恰好介于氫氣和CO2分子尺寸之間，可以同時提高膜的氫氣滲透率和H2/CO2選擇性。當ZIF-7的摻雜量為50%（w）時，膜在35 ℃時的氫氣滲透系數和H2/CO2選擇性分別為26.2 Barrer 和14.9，分別是PBI原膜的7.1倍和1.7倍。ZIF-8的孔徑更大，為0.34 nm，與ZIF-7相比，氫氣滲透系數提高更明顯，摻雜量為30%（w）時，膜的氫氣滲透系數能夠達到105.4 Barrer。但由于ZIF-8的孔徑大于CO2的分子尺寸，摻雜量過高會造成選擇性下降，當摻雜量超過35%（w）時，混合基質膜的H2/CO2選擇性小于PBI原膜。

Hu等[39]采用原位協同生長的方法制備了ZIF-8/PBI混合基質膜用于H2/CO2的分離，所制備的混合基質膜命名為CPAM-x（x%為ZIF-8的質量分數），研究了ZIF-8含量對混合基質膜結構與性能的影響。該課題組將制備ZIF-8的反應前體Zn（NO3）2·6H2O和2-mIm 加入到含有PBI的溶液中，在超聲條件下使ZIF-8發生原位生長得到含有ZIF-8的PBI鑄膜液，再采用溶液澆鑄的方法制備CPAM-x膜。其中，一部分Zn（NO3）2·6H2O與PBI分子鏈上的苯并咪唑基團發生反應，形成非晶態的ZIF-8（aZIF-8），另一部分Zn（NO3）2·6H2O直接與2-mIm反應生成晶態的ZIF-8（cZIF-8）。cZIF-8納米顆粒的引入增加了混合基質膜的自由體積，從而提高了膜的透氣性；而與PBI分子鏈直接相連的aZIF-8一方面會減少混合基質膜的自由體積，提高膜的篩分能力，另一方面能夠提高聚合物與納米顆粒之間的相容性，進而提高了H2/CO2的選擇性。cZIF-8和aZIF-8兩種不同的效應使制備的CPAM-x膜具有分級的孔徑，氫氣的滲透性和選擇性同時提高。CPAM-15膜表現出最佳的性能，在35 ℃測試條件下，CPAM-15膜的氫氣滲透系數和H2/CO2選擇性分別為2.3 Barrer和25。

混合基質膜結合了無機納米材料和PBI的優勢，是一種簡單有效、同時可提高PBI膜氫氣滲透性與選擇性的方法。

2.4 PBI中空纖維膜

中空纖維膜是填充密度高、具有工業應用潛力的一種膜，因此，為充分發揮PBI材料在H2/CO2分離領域的優勢，需要將其制備為在商業上具有競爭力的中空纖維膜組件。Kumbharkar等[40]采用溶液縮聚法制備了m-PBI，再采用干噴-濕紡的方法制備了非對稱的PBI中空纖維膜，研究了芯液的組成對中空纖維膜結構及性能的影響。在制備PBI中空纖維膜時，當芯液中溶劑的含量為20%（w）時，所制備的中空纖維膜（M1）的內表面形成致密皮層，且有指狀孔的存在，氣體滲透阻力大，膜的機械性能差。當芯液中溶劑的含量增加到50%（w）時，所制備的中空纖維膜（M2）內表面疏松，指狀孔消失，膜的氫氣分離性能和機械性能均有所提高。M2組件在400 ℃條件下的氫氣滲透率和H2/CO2選擇性分別為2.6 GPU（1 GPU=7.5×10-6cm3（STP）/（cm2·s·kPa）和27.3，表現出優異的H2/CO2選擇性，但M2膜的氫氣滲透率在工業應用中偏低，有待進一步提高。Dahe等[41]研究了紡絲溶液和非溶劑相的化學性質和組成對PBI中空纖維膜成膜過程及膜結構與性能的影響，通過對紡絲溶液組成和非溶劑的調控可以有效調節PBI中空纖維膜的微觀形貌，直接紡制出同時具有超薄選擇層和微孔支撐層結構的中空纖維膜，并能夠實現對內表層結構的控制。所制備的中空纖維膜在250 ℃時的氫氣滲透率超過8 GPU，H2/CO2選擇性超過20，進一步提高了PBI中空纖維膜的工業應用價值。

Yang等[37]成功制備了無缺陷的ZIF-8-PBI/Matrimid雙層中空纖維膜用于氫氣的分離，通過在PBI基膜中添加多孔的ZIF-8制備了具有高滲透性的氫氣分離膜，研究了ZIF-8納米顆粒的摻雜量、紡絲條件和溶劑后處理對膜性能的影響。所制備的中空纖維膜的氫氣滲透率隨ZIF-8摻雜量的增加而增加，H2/CO2選擇性則隨ZIF-8摻雜量的增加而減小。當ZIF-8的摻雜量為33%（w）時，所制備的中空纖維膜在180 ℃時的氫氣滲透率能夠達到202 GPU，H2/CO2的選擇性為7.7。Villalobos等[42]采用非溶劑誘導相分離與絡合誘導相分離相結合的方法制備了雙層結構 PBI/鈀納米顆粒（PdNPs）中空纖維膜，通過在PBI中空纖維膜的外表面同步涂敷一層致密無缺陷的PdNPs層提高中空纖維膜的氫氣滲透率和H2/CO2選擇性。PdNPs的存在一方面增加了氫氣與中空纖維膜之間的親和性，增加了中空纖維膜的氫氣滲透率，另一方面增加了CO2跨膜運輸通道的路徑，使PBI基膜中產生了小尺寸的孔道，提高了H2/CO2的選擇性。在測試溫度為60 ℃時，PBI/PdNPs中空纖維膜與PBI中空纖維膜相比，氫氣的滲透率增加3個數量級，H2/CO2的選擇性提高。

PBI中空纖維膜在H2/CO2的分離領域具有重要的工業應用價值，但目前尚未有商品化的PBI中空纖維膜產品，未來仍需對它的成膜機理、規模化生產、長期使用穩定性及工業應用中的經濟性進行評估。

3 結語

PBI是一類具有優異熱力學穩定性和高化學穩定性的聚合物，優異的H2/CO2分離性能和抗CO2塑化性能使其在H2/CO2分離，尤其是高溫H2/CO2分離領域具有良好的應用潛力。目前對于氫氣分離用PBI膜的研究主要集中在進一步提高它的工業應用價值，包括對PBI的結構進行改性以及制備具有工業應用價值的中空纖維膜。通過對氫氣結構進行改性能夠提高自由體積分數，進而提高氫氣的滲透性，但這往往是以犧牲H2/CO2選擇性為代價的，未來可以探索制備同時具有剛性主鏈和大空間位阻側鏈的無規共聚PBI，達到同時提高氫氣滲透性和選擇性的目標。制備混合基質膜是一種簡單有效的同時提高PBI膜氫氣滲透性和H2/CO2選擇性的方法，但目前只有ZIFs等少數幾種無機材料與PBI具有較好的相容性，未來需要開發更多具有優異H2/CO2分離特性的新型無機納米填料、開發新的實驗方法，以增強填料與PBI的兼容性，從而提高膜的分離性能。為了充分發揮PBI膜在氫氣分離方面的特性，需要將其制備成更具有商業價值的中空纖維膜，目前能夠用于中空纖維膜制備的PBI有限，且PBI超薄選擇層容易產生缺陷，需要加入填料、交聯和二次涂敷等方法來提高選擇性。未來仍需對PBI中空纖維膜的成膜機理進行深入的研究，以實現對無缺陷超薄選擇層和膜結構的可控調節，同時也需要對PBI中空纖維膜的規模化生產、穩定性及工業應用中的經濟性進行深入的研究。