氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鎢尾礦尾砂中的砷

陳祝炳 唐碧玉 曾志平 施意華

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西 桂林 541004)

我國的鎢礦資源和儲量居世界第一,擁有世界上最大的一些礦藏,截至2020年底已探明的鎢礦儲量為222.49萬t[1],占世界儲量的51%,鎢產(chǎn)品產(chǎn)量6.6萬t,占世界鎢產(chǎn)品生產(chǎn)總量的83%[2]。但我國鎢原礦的平均品位不到1%[3],且連年大量生產(chǎn),所以在鎢礦的采選過程中產(chǎn)生了大量的尾礦尾砂,堆放巨量的鎢尾礦尾砂占用大量的土地資源,需要投入大量資金對尾礦庫進行維護,嚴重影響礦山企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4-5]。鎢尾礦尾砂中重金屬元素的遷移將對尾礦庫周圍的生態(tài)環(huán)境、耕地、水源和空氣存在嚴重的污染威脅[6-8],影響礦山企業(yè)的綠色礦山建設(shè)。同時為了緩解土地、建筑材料供應(yīng)緊張局面,恢復(fù)礦山生態(tài)環(huán)境,推進綠色礦山建設(shè),廣大科研工作者積極開展尾礦尾砂的綜合利用研究[9-16]。因此,鎢尾礦尾砂中的砷含量的準(zhǔn)確測定對鎢尾礦尾砂的資源回收利用和礦山周邊生態(tài)環(huán)境研究具有重要意義。

據(jù)文獻報道,砷的測定方法有:水為載流-氫化物原子熒光光譜[17]、微波消解-原子熒光光譜法[18-19]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[20-21]和溴酸鉀滴定法[22]。目前,尚未見鎢尾礦尾砂中砷測定方法的研究報道。本文擬采用鹽酸、硝酸消解樣品,加入硫酸消除鎢對原子熒光測定砷的干擾,并優(yōu)化原子熒光光譜法測定條件,對鎢尾礦尾砂中砷含量的測定方法進行研究探討。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及參考工作條件

AFS-3000雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司),砷空心陰極燈(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)。原子熒光光度計的參考工作條件:負高壓275 V,總燈電流60 mA,輔助燈電流30 mA,載氣流量500 mL/min,屏蔽氣流量900 mL/min。

1.2 主要試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080008(100 μg/mL,核工業(yè)北京化工冶金研究院),鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240[W(0.015%),As(1 800±200) mg/kg],鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241[W(0.22%),As(69.9±9.3) mg/kg],鹽酸、硝酸、硫酸、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀均為分析純試劑,實驗室用水為一級水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

實驗樣品取自廣西某鎢礦尾礦庫。樣品經(jīng)粉碎、篩分、混合、縮分等流程后,在105 ℃條件下烘干。

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品置于150 mL燒杯中,用少量水潤濕,加入5 mL鹽酸,蓋上表面皿,低溫加熱至微沸約5～10 min,稍冷,加入15 mL王水、1 mL硫酸,蓋上表面皿,繼續(xù)加熱至生成大量的濃白煙2～3 min,取下冷卻,加入10 mL鹽酸及少量水,溫?zé)崛芙恹}類,取下冷卻,移入100 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,靜置澄清。

根據(jù)試樣中砷含量高低分取一定體積的試液,置于50 mL容量瓶中,加入4.5 mL鹽酸、10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液,搖勻,以水稀釋至刻度,混勻,放置30 min后測定。

1.3.2 砷工作曲線的繪制

移取0、1.00、2.00、5.00、8.00、10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 μg/mL),分別置于一組100 mL的容量瓶中,加入少量水,加10 mL鹽酸和20 mL硫脲-抗壞血酸溶液,混勻,以水稀釋至刻度,揺勻,此為工作曲線A。移取0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于一組100 mL的容量瓶中,加入少量水,加10 mL鹽酸和20 mL硫脲-抗壞血酸溶液,混勻,以水稀釋至刻度,揺勻,此為工作曲線B。按儀器操作程序,調(diào)節(jié)儀器各參數(shù)使儀器達到最佳測定狀態(tài),以硼氫化鉀溶液作還原劑,以鹽酸溶液作為載流,分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中砷的熒光強度。以砷含量為橫坐標(biāo),熒光強度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,從校準(zhǔn)曲線上得到相應(yīng)的砷含量。同時測定空白溶液中砷的熒光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

考察3種樣品消解方法:本方法的樣品處理步驟、《鎢精礦化學(xué)分析方法砷量的測定 氫化物原子吸收光譜法》(GB/T 6150.13—2022)的樣品處理步驟、王水-水浴消解方法消解樣品,用3種方法對22-3#和22-4#樣品進行消解處理,測定其砷含量,結(jié)果見表1。

表1 溶樣方法對照實驗數(shù)據(jù)

由表1可看出,采用王水-水浴消解樣品時,砷的測定結(jié)果偏低;另外兩種溶樣方法處理同一尾礦樣品,測得砷的結(jié)果無明顯差異。GB/T 6150.13—2022在樣品處理時,需將7 mL硫酸濃縮至1～2 mL和趕除過量氨水,耗時長,操作繁瑣,條件不好控;而本方法采用鹽酸、硝酸消解樣品后,再加入少量的硫酸來消除鎢對原子熒光光譜法測定砷的干擾,操作簡單,條件容易控制,節(jié)省試劑、耗時短。

2.2 硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度的影響

在酸性介質(zhì)中,硼氫化鉀與As(Ⅲ)快速反應(yīng)生成AsH3,硼氫化鉀的濃度不足時,AsH3產(chǎn)生效率低,測得的熒光強度低;硼氫化鉀濃度過大時,與酸反應(yīng)生成大量的氫氣,稀釋了AsH3,導(dǎo)致熒光強度變低。分別配制6、8、10、12、14、16、18 g/L的硼氫化鉀作為測定還原劑,結(jié)果表明,硼氫化鉀濃度在12～18 g/L時,砷的熒光強度較高且比較穩(wěn)定,基于成本考量,實驗選擇硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為12 g/L,結(jié)果見圖1。

圖1 硼氫化鉀濃度對測定砷熒光強度的影響

2.3 溶液酸度的選擇

砷的氫化反應(yīng)一般在酸性介質(zhì)中進行,為優(yōu)化酸度對原子熒光光譜法測定砷的條件,將濃度為0.05 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成不同的酸度,考察鹽酸濃度(V/V)對測定的影響,結(jié)果表明,鹽酸濃度(V/V)在5%～20%,測得砷的熒光強度較高且穩(wěn)定,見圖2。為避免酸度變化影響砷測定的穩(wěn)定性,實驗選擇10%的鹽酸溶液作為載流、樣品溶液的酸度基本一致。

圖2 鹽酸濃度對砷測定的影響

2.4 還原劑的加入體積選擇

預(yù)先加入一定體積的還原劑[抗壞血酸(40 g/L)-硫脲(50 g/L)混合溶液]到砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中,混勻,放置30 min,以保證As(Ⅴ)全部被還原成As(Ⅲ),同時也可以消除共存離子干擾。在一組砷含量為0.05 μg/mL的50 mL容量瓶中,分別加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL還原劑,以考察抗壞血酸-硫脲混合溶液加入體積對砷測定的影響。結(jié)果見圖3。當(dāng)加入8 mL抗壞血酸-硫脲混合溶液時,砷的熒光強度最大且穩(wěn)定,為保證As(Ⅴ)全部被還原成As(Ⅲ),實驗選擇加入10 mL的抗壞血酸(40 g/L)-硫脲(50 g/L)混合溶液。

圖3 抗壞血酸-硫脲混合溶液加入量對砷測定的影響

2.5 線性范圍與檢出限

在實驗條件下,砷在0～100 μg/L范圍內(nèi),其熒光強度與濃度成正比,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R大于0.999 5。連續(xù)11次測定樣品空白的熒光強度并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差,用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來表示檢出限,當(dāng)稱樣量為0.2 g定容體積為100 mL時,方法的檢出限為0.01 mg/kg。

2.6 精密度實驗

在廣西某鎢礦尾礦庫不同點位、不同深度取樣進行重復(fù)性實驗,以考察在不同含量范圍砷測定結(jié)果的精密度,結(jié)果見表2。結(jié)果表明,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)RSD<2%。

表2 測定結(jié)果精密度

2.7 正確度和加標(biāo)回收實驗

由于目前沒有相應(yīng)的鎢尾礦尾砂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可購買,實驗選用與鎢尾礦中鎢含量相近的鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做正確度實驗,砷測定結(jié)果的相對誤差<5%,結(jié)果見表3。

表3 鎢礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的測定結(jié)果

準(zhǔn)確稱取數(shù)份22-2#和22-3#鎢尾礦尾砂樣品,按實驗方法進行全流程加標(biāo)回收,結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率為93.9%～111%。

表4 實際樣品中砷的加標(biāo)回收實驗

3 結(jié)論

采用鹽酸、硝酸消解鎢尾礦尾砂試樣并加入硫酸消除鎢對原子熒光光譜法測定砷的干擾,在10%的鹽酸介質(zhì)中進行氫化反應(yīng),用原子熒光光譜法測定砷含量,實驗操作簡單、省時,測定精密度和正確度良好,線性范圍寬,適合大批量鎢尾礦尾砂樣品中砷的快速測定。