高頻燃燒紅外吸收光譜法測定鄭州市郊土壤有機碳的含量

趙一帆 毛香菊* 張宏麗孫啟亮 郭曉瑞 倪文山

(1.中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所,鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心,鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室,鄭州 450006;4.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室,鄭州450006)

土壤中碳的類型主要分為有機碳和無機碳。其中無機碳含量除了干旱和半干旱地區會較高外,大多數土壤,特別是表層土壤無機碳含量非常低[1-2]。土壤有機碳是碳平衡中的重要碳庫,它的變化影響著土壤肥力、作物生長狀況[2]。人類生產發展活動不斷影響著自然生態環境,土地利用方式和農田管理措施等,都影響著土壤有機碳的含量[3]。近年來,科研人員不斷探究土壤有機碳組分的化學測試方法,以求更高效科學地監測土壤質量動態變化,改善人類生存環境[4]。鄭州市位于溫帶大陸性氣候區(東經112°42′～114°14′,北緯34°16′～34°58′),主要土壤類型為棕壤、褐土等[5],土質較為肥沃。本文選取三種鄭州市市郊土壤樣品,設計實驗測定其有機碳含量,為鄭州市生態環境監測工作提供新的思路。

目前,測定土壤中有機碳含量的標準方法有燃燒氧化-非分散紅外法(HJ 695—2014)、燃燒氧化-滴定法(HJ 658—2013)、重鉻酸鉀氧化-分光光度法(HJ 615—2011)。方法HJ 695—2014中所用試劑要求嚴格,實驗過程操作需要大量液體溶液流轉;方法HJ 658—2013中所需試劑繁多,CO2吸收裝置氣密性要求高,操作困難,實驗過程繁瑣,滴定終點不易判斷,極易產生人為誤差[6];方法HJ 615—2011通過測定溶液中Cr3+的顏色變化間接確定有機碳含量,實驗過程操作復雜,且需用到大量重鉻酸鹽,不利于環保[7]。近年來隨著高頻燃燒紅外碳硫儀的發展,因其樣品前處理簡單、固體樣品直接測定,操作流程簡單、檢測結果準確等優點,被廣泛應用于各類樣品中碳、碳物相和硫含量的測定[8-9]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

CS844型高頻紅外碳硫分析儀(LECO,USA),儀器主要分析參數為:燃燒爐模式為恒溫,功率為100%;分析氣純氧濃度>99.99%,氣體流量為3 L/min;動力氣為壓縮氣體(必須無油無水),氣體流量為1 L/min;吹掃時間為15 s,積分延遲2 s,分析時間45 s。

碳硫分析儀專用瓷坩堝于1 000 ℃馬弗爐中灼燒1.0 h,冷卻后放入干燥器中備用;KSGD-4-12型馬弗爐(上海實研電爐有限公司)用于樣品和坩堝灼燒;AT261天平(METTLER TOLEDO,Germany)和碳硫分析儀配套SQP天平(北京賽多利斯科學儀器)用于樣品稱量。

1.2 主要試劑

純鐵助熔劑C型(湖北江帆硬質合金有限公司):純度>99.8%,粒度<1.25 mm,C/S<0.0005%。

鎢錫助熔劑(無錫市博凱分析儀器制造有限公司),純度99.98%,粒度為830～380 μm(20～40目),ωC<0.0005%,ωS<0.0002%。

土壤標準物質:GBW07401(TC:2.11%±0.19%,Corg.:1.80%±0.16%,地質礦產部化探分析質量監控站),GBW07402(TC:0.75%±0.10%,Corg.:0.49%±0.07%,地礦部物化探所),GBW07427(TC:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%,地球物理地球化學勘察研究所)。

1.3 樣品采集及制備

本實驗土壤樣品采自鄭州市郊(在西四環以外,東四環以外,鄭開大道沿線等區域),分別采集農耕地、林地、荒地等三種利用類型的土壤樣品。根據國家標準GB/T 36197—2018規定,每種土地利用方式選擇3個樣地,每塊樣地布設相同數量采樣點,采用對角線多點采樣法,選取10～20 cm深度的土壤,除去動植物殘體、石塊等雜物,再將每種利用方式的樣品混合均勻,進行風干、研磨、過100目篩(150 μm)、分裝,按照農耕地、林地、荒地編號,烘箱105 ℃烘干3 h,移入干燥器中備用[8]。

1.4 實驗方法

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)烘干的農耕地樣品于灼燒過的坩堝中,將坩堝放入馬弗爐中,爐門留縫讓空氣進入,從低溫升至430 ℃后維持40 min,取出冷卻后移入干燥器。高頻紅外碳硫分析儀開機預熱,設定儀器各項參數后,空白坩堝中加入0.5 g純鐵助熔劑、1.0 g鎢錫助熔劑,混合均勻,進行三次空白試樣測定。加入同樣比例助燃劑測定樣品中碳值ω余碳,%。再在天平上稱取農耕地樣品0.18 g(精確至0.000 1 g),加入助熔劑后測定其總碳值(ωTC,%)。兩次測定結果相減,得到有機碳值ωCorg.,%。其余兩種類型樣品測定方法同上。

2 結果與討論

2.1 稱樣量選擇

稱樣量直接影響樣品待測組分含量落在儀器校正曲線上的區域,在分析儀器的上、下限附近時檢測結果受影響較大[10-11]。稱樣量過大會導致加熱過程中出現包裹現象,樣品燃燒不完全,二氧化碳釋放受阻[12],碳的紅外吸收峰拖尾。同時實驗中也發現坩堝內樣品易噴濺,導致測定結果偏離。稱樣量過少時,樣品代表性較差,燃燒過程中產生的粉塵對CO2的吸附也會增加,造成測定結果明顯偏低且重現性較差[13]。

以標樣GBW07427作標準曲線,測定土壤標樣GBW07402的全碳量,稱取不同質量的標樣,分別測定其含碳量,如圖1所示。另稱取一系列土壤標樣GBW07402,按照實驗方法進行灼燒預處理測其余碳量,結果見圖2。實驗可得,當稱樣量小于0.18 g時,碳的測定值偏離參考值較多;當稱樣量在0.18～0.25 g時,測定結果趨于穩定,都較為接近參考值;當稱樣量大于0.25 g時,高頻燃燒過程中樣品噴濺,且測定過程中碳的紅外吸收峰出現拖尾現象,測定值明顯偏離。因此,實驗選擇稱樣量為0.18～0.25 g。

圖1 稱樣量對全碳測定結果的影響

圖2 稱樣量對余碳測定結果的影響

2.2 助熔劑用量

利用高頻燃燒分析儀測定不具有導磁性的土壤樣品時,需要加入助熔劑增加導磁性、提高燃燒溫度[11]。純鐵助熔劑可以增強樣品的電磁性,鎢助熔劑高溫燃燒后生成更易揮發逸出的三氧化鎢,可以增加二氧化碳的擴散速度,錫粒在燃燒時能產生大量熱,有助于提高燃燒溫度,增加燃燒穩定性[12-13]。經反復實驗研究發現,使用鎢錫助熔劑測得樣品的結果相比使用純鎢粒助熔劑更加準確。所以本實驗選擇純鐵和鎢錫合粒兩種助熔劑。以土壤標準樣品GBW07427作標準曲線校正儀器,設計不同比例的純鐵、鎢錫合粒兩種助熔劑進行實驗,稱取0.18 g(精確至0.000 1 g)標準樣品GBW07402,在設定好的儀器條件下測定其全碳量(表1)。

表1 助熔劑加入量與碳測定值

觀察助熔劑不同用量下樣品燃燒后的狀態發現,當純鐵助熔劑加入量為0.3 g時,改變鎢錫助熔劑用量的幾組對照實驗均出現坩堝中樣品熔融后表面不光滑的現象,且樣品燃燒明顯有殘留,這可能是因為純鐵加入量過少,樣品無法完全具有導磁性,因此,純鐵助熔劑的用量選擇0.5 g。當鎢錫助熔劑用量為0.5、0.8 g時,坩堝內壁不光滑,樣品燃燒不完全,所以測定結果偏低;當鎢錫助熔劑用量為1.0、1.3 g時,燃燒后坩堝內壁光滑,無明顯噴濺現象,測定結果準確;當鎢錫助熔劑用量為1.5、1.8 g時,燃燒后粉塵增多,坩堝內壁有明顯噴濺現象,這樣易造成儀器管道堵塞,增加爐頭的清潔次數。兼顧樣品的燃燒完全、結果準確、以及物料的節約等要求,實驗選擇0.5 g鐵屑和1.0 g鎢錫合粒助熔劑進行助熔。

2.3 灼燒溫度和灼燒時間

本實驗利用差減法間接計算樣品有機碳含量,必須確保有機碳完全去除,且樣品中的極少量無機鹽在此溫度下不會分解失去CO2(經熱重分析可知,碳酸鈣在810～960 ℃時分解出二氧化碳,碳酸鎂在520～805 ℃時分解出二氧化碳[14])。灼燒溫度過低或者時間過短,有機碳去除不完全,會導致最終有機碳結果偏低;若灼燒溫度過高或者時間過長,土壤中碳可能會與氧氣反應,造成有機碳測定結果偏高。設定灼燒時間為40 min,稱取GBW07402、GBW07401(該標準樣品為暗棕壤土壤,與待測土壤樣品類型較為接近)標準樣品各0.25 g(精確至0.000 1 g),經不同溫度灼燒后分別測定有機碳值,結果表明,灼燒溫度為430 ℃時,有機碳測定結果與標準值最為符合,具體結果見表2。

表2 有機碳含量與灼燒溫度關系

在稱樣量0.25 g、灼燒溫度為430 ℃的條件下,當灼燒時間低于30 min時,有機碳測定值低于參考值,這是因為灼燒時間過短導致樣品中有機碳未能完全除去;當灼燒時間在40～60 min,測定值與參考值較為相符,且結果穩定。綜合考慮節約實驗時間以及減少能源浪費等因素,本實驗選擇灼燒時間為40 min。

2.4 校準曲線與方法檢出限

燃燒法測定碳硫的儀器必須用已知碳硫含量的國家標準樣品進行校準,因此,本文選取與被測樣品種類相似且待測元素質量分數較為相近的國家土壤標準物質GBW07427(華北平原,TC標準值:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%)進行儀器單標準物質線性校準[10]。

設定好儀器參數后,在經1 000 ℃灼燒后的專用坩堝中加入純鐵助熔劑0.5 g和鎢錫助熔劑1.0 g,空燒三次空白。再分別稱取0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 g土壤標準物質GBW07427,按照實驗方法預處理后測定其余碳值,進行校正。以余碳質量(mg)為X軸,積分面積為Y軸繪制標準曲線。

可以看出樣品中所含碳質量分數與其紅外吸收峰的積分面積呈良好線性關系,如圖3所示。儀器繪制標準曲線所測碳值與待測樣品種類和其是否經過前處理無關,所以該曲線也可以用來直接測定樣品全碳含量。

圖3 余碳質量與積分面積的校準曲線

在灼燒過的碳硫分析儀專用坩堝中加入0.5 g鐵屑助熔劑和1.0 g鎢錫合粒助熔劑,在上述儀器參數下平行測定空白樣品11次,計算其標準偏差為0.002 2%,以3倍空白標準偏差法確定方法的檢出限為0.006%,以10倍空白標準偏差法確定方法的定量限[10]為0.02%。

3 樣品分析

3.1 精密度實驗

根據已優化的實驗條件,設定儀器參數,稱取制備好的農耕地、林地、荒地三種樣品,每個樣品測定11次,計算其平均值和相對標準偏差(RSD)值。同時采用行業標準方法NY/T 85—1988重鉻酸鉀容量法進行方法對照實驗,兩種方法測定結果基本一致,見表3。

表3 高頻紅外吸收-差減法測不同類型土壤有機碳結果

3.2 加標回收實驗

由于差減法的特性,本文通過測定樣品灼燒后剩余碳量(ω余碳,%)來計算三種樣品的加標回收率。稱取相同質量的兩份樣品,其中一份加入定量的標準物質,兩份樣品同時按照實驗方法進行灼燒后測定ω余碳,%,計算回收率。

以林地樣品為例,稱取0.15 g(精確至0.000 1 g)的兩份樣品,其中一份加入0.100 0 g土壤標準物質GBW07401(由標準值ωTC=2.11%,ωCorg.=1.80%,計算出ω標樣余碳=0.31%)。兩份樣品同時430 ℃灼燒40 min后,用高頻紅外吸收碳硫儀分別測定其余碳值,ω加標余碳=0.34%,ω原始值=0.35%,計算其回收率為105%。同樣方法計算農耕地和荒地兩種樣品測定結果回收率,分別是102%、98.4%。結果見表4。

表4 樣品加標回收率計算

4 結論

通過實驗結果可看出,高頻紅外吸收光譜-差減法測定鄭州市郊不同利用/覆被方式下土壤有機碳的含量,前處理操作簡單、所用試劑安全、測定結果準確度高。該方法有助于鄭州農業生產科學管理,實現精準、可持續發展工作。