聚乙烯醇分光光度法測定電鍍液中硼酸含量

李積慧 王萬里 姚振鐸 陳建新

(河北工業大學 化工學院,天津 300401)

硼酸是一種重要的工業原料,大量應用于玻璃工業以改善產品的耐熱性、透明度,也可用作藥品、食物防腐。在電鍍工業中,硼酸是光亮鍍鎳的必要成分,能穩定電鍍液的pH值,使鍍層細致。電鍍過程中,由于硼酸不斷消耗,需及時補充,而補充前需要確定鍍液中剩余的硼酸含量[1]。因此,建立一種快速、準確的硼酸檢測方法非常必要。

目前,硼酸的分析方法有離子色譜法[2]、反相高效液相色譜法[3]、紫外-可見分光光度法[4]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[5-6]、容量分析法[7]、電化學分析法[8]、X射線熒光光譜法[9]等。國家標準采用電位滴定法[10]對電鍍鎳溶液中硼酸含量進行分析,結果準確,但耗時較長。紫外-可見分光光度法因其便捷、快速、準確等特點被廣泛應用于硼酸的測定[4]。該方法通過某一范圍內硼酸濃度與其吸光度呈良好的線性關系,測定電鍍液中硼酸的含量。常見的紫外-可見分光光度法包括姜黃素分光光度法、聚乙烯醇分光光度法等。前者生成的顯色物質在水溶液中穩定性較差,樣品分析需要復雜的前處理過程[11],不適用于電鍍液樣品中硼酸的測定。聚乙烯醇分光光度法具有顯色產物穩定、操作簡便等優點。然而,現有聚乙烯醇分光光度法測定硼酸時需要大量強酸調節測定過程反應體系的酸度[12],過程繁瑣且不符合綠色化學理念,同時該方法難以測定高濃度硼酸的含量。于是,開發一種綠色、簡便的分析方法測定電鍍液中硼酸濃度,在工業生產中具有實用價值。

為進一步完善聚乙烯醇分光光度法測定硼酸的分析方法,用紅外光譜探究聚乙烯醇與碘、硼酸的顯色反應。考察各組分的加入量、反應時間等因素對測定的影響,保證測定方法具有良好的穩定性。通過加標回收實驗驗證方法的可靠性,結果表明,該方法能準確測定工廠鍍鎳溶液中硼酸含量。分析方法在實際生產過程中具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CP-114型電子天平(奧豪斯儀器有限公司),UV-2700型紫外可見分光光度計(日本島津公司),DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(天津訊赫科技有限公司),ST3100型pH計(奧豪斯儀器有限公司),Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER分析儀器公司)。

硼酸標準溶液:準確稱取硼酸13.9 g(0.225 0 mol),加水溶解并轉移至250 mL容量瓶定容,得到0.900 0 mol/L硼酸標準溶液。準確移取不同體積的硼酸溶液到50 mL容量瓶中,加水稀釋得至0.150 0、0.300 0、0.450 0、0.600 0、0.750 0 mol/L硼酸標準溶液備用。

碘-碘化鉀溶液(碘液):準確稱取約4.9 g(0.030 0 mol)KI,溶于水后加入2.5 g(0.010 0 mol)I2,待其完全溶解后加入水至200 mL,轉移至棕色試劑瓶備用。

聚乙烯醇(PVA)溶液:準確稱取約0.10 g PVA溶于水,于90 ℃水浴加熱并攪拌30 min使其溶解。待溶液冷卻后,加水至250 mL,得到濃度為0.40 g/L的PVA溶液。將其加水稀釋,分別得到0.10、0.20和0.30 g/L的PVA溶液,轉移至試劑瓶中備用。

1.2 反應原理探究

向50 mL容量瓶中依次加入5.0 mL PVA溶液(0.20 g/L)、1.5 mL乙醇、1.5 mL碘液、3.0 mL硼酸標準溶液(0.600 0 mol/L),混勻靜置40 min后定容,搖勻。按相同方法分別配制PVA、乙醇及PVA、乙醇、碘混合溶液,以衰減全反射(ATR)形式在4 000～600 cm-1對三種溶液分別采集紅外光譜。對比不同溶液的紅外光譜,探究溶液中各組分間的反應。為避免水溶液對光譜分析的影響,實驗以光譜差減的方式扣除溶液中水的背景干擾。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線繪制

向50 mL容量瓶中,依次加入5.0 mL聚乙烯醇溶液(0.20 g/L),乙醇、碘液各1.5 mL,準確移取不同濃度的硼酸標準溶液各3.0 mL加入到上述不同容量瓶,混勻,靜置40 min后定容,混勻,作為標準測試液。用1 cm石英比色皿,以不加硼酸的上述混合液作為空白樣,于670 nm處測定標準測試液吸光度。根據硼酸濃度與對應的吸光度值,繪制標準工作曲線。

1.3.2 樣品前處理

量取50.00 mL電鍍鎳溶液于燒杯中,等體積加入NaOH溶液(5.0 mol/L)。充分攪拌后抽濾,收集濾液,用鹽酸調節濾液pH值至4.5,將其轉移至100 mL容量瓶定容,搖勻,得到待測樣品溶液。此時待測樣品溶液中硼酸濃度為原電鍍液中的1/2。

1.3.3 樣品測定

向50 mL容量瓶中依次加入0.20 g/L PVA溶液5.0 mL,乙醇、碘液1.5 mL,準確加入待測樣品溶液3.0 mL混勻,靜置40 min后定容。在與繪制標準曲線相同的實驗條件下,測定樣品吸光度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

為探究體系的顯色機理,對不同組分的混合溶液進行紅外光譜測定。如圖1所示,PVA、乙醇、碘混合溶液與PVA、乙醇混合溶液的紅外光譜比較,前者溶液中聚乙烯醇在1 055 cm-1處的C—O伸縮振動并未因碘的加入發生改變,表明碘的加入不改變聚乙烯醇的C—O結構。聚乙烯醇在3 649 cm-1的未締合O—H伸縮振動因與I3-的氫鍵作用而轉移到3 645 cm-1,3 446 cm-1處的分子間氫鍵未受影響。碘與聚乙烯醇混合溶液未產生新的紅外譜峰,表明聚乙烯醇與碘混合后沒有反應生成新的化學鍵。硼酸與聚乙烯醇反應被認為是二醇絡合(圖2),體系加入硼酸后,聚乙烯醇的C—O伸縮振動因縮合成環向低波數轉移到958 cm-1。硼酸與聚乙烯醇縮合成鍵,使B—O伸縮振動應力常數降低轉移到1 176 cm-1。而穩定的交聯環狀結構使與B相連的游離O—H伸縮振動轉移到3 639 cm-1附近出現強吸收,證明硼酸與聚乙烯醇間有新的化學鍵生成。

圖1 不同溶液的紅外光譜

圖2 聚乙烯醇與硼酸的絡合機理

2.2 反應條件優化

2.2.1 吸收波長選擇

按照實驗方法,將硼酸濃度為36.0 mmol/L的顯色溶液于450～800 nm進行光譜掃描。由圖3可知,絡合物的最大吸收波長為670 nm,與相關文獻研究結果[13]一致。因此,實驗選擇670 nm為測定波長。

圖3 聚乙烯醇-碘-硼酸體系吸收光譜圖

2.2.2 顯色時間選擇

硼酸與聚乙烯醇、碘充分反應后生成的絡合物會穩定存在并均勻分散在溶液中。為考察溶液的顯色穩定性,按照實驗方法,配制多組硼酸濃度為9.0 mmol/L的顯色溶液,每隔10 min定容溶液并測定其吸光度。在60 min內,吸光度隨時間變化見圖4。由圖4可得,40 min內,隨反應時間的增加,絡合物不斷生成,溶液的吸光度不斷增大;反應超過40 min后,體系吸光度隨時間無明顯變化,體系穩定性良好,故選擇反應時間為40 min。

圖4 反應時間對吸光度的影響

2.2.3 PVA溶液濃度與加入量的確定

按照實驗方法,改變加入的PVA溶液濃度,得到一系列顯色溶液并測定溶液吸光度,結果見表1。當加入的PVA溶液濃度低于0.20 g/L時,溶液吸光度較為穩定;濃度高于0.30 g/L時,體系出現藍色絮狀物。結果表明,當PVA溶液濃度較高時,在溶液中分散不均勻,生成的絮狀不溶物會影響絡合物的生成量,破壞體系的穩定性。適當降低PVA溶液濃度有利于PVA在水中均勻分散,保證了絡合物的穩定生成。為在確保產物穩定的同時使吸光度值較大,選擇加入PVA溶液的濃度為0.20 g/L。

表1 PVA濃度對吸光度的影響

按相同實驗條件,僅改變PVA溶液的使用量,測定顯色溶液吸光度。如圖5所示,當PVA溶液加入量為2.0 mL時,溶液吸光度較小;PVA溶液的加入量為5.0 mL時,體系的吸光度明顯增加;繼續增加PVA溶液的體積,溶液的吸光度呈下降趨勢;當PVA溶液加入體積超過10.0 mL時,溶液的吸光度降低明顯。結果表明,若PVA溶液加入量較少,反應生成的絡合物較少,使溶液的吸光度較低。而大量的PVA溶液會降低反應組分的濃度,不利于反應充分進行,使絡合物生成量減少,體系吸光度明顯降低,導致實驗結果誤差較大。綜上,實驗中PVA溶液的適宜濃度為0.20 g/L,加入量為5.0 mL。

圖5 PVA加入量對吸光度的影響

2.2.4 乙醇加入量的確定

聚乙烯醇屬于水溶性高分子化合物,由于分子間和分子內氫鍵的存在,阻礙了PVA在水中的溶解,導致反應生成的有色物質易聚集成膠束。為改善聚乙烯醇在溶液中的分散性,選擇加入乙醇以提高PVA在水溶液中的溶解度。按照實驗方法,改變乙醇的加入量,配制顯色溶液并測定吸光度,結果如圖6所示。當乙醇加入量分別為0.5 mL與1.0 mL時,反應后體系中出現少量藍色絮狀物,且吸光度隨時間增加明顯降低,表明乙醇加入量較少時,PVA在水溶液中分散不均勻,影響絡合物的生成,導致體系穩定性不佳。當增加乙醇的加入量時,吸光度隨時間無明顯變化,體系穩定易于測定。上述實驗現象表明,乙醇的加入,有效降低了水的表面張力,提高了PVA在水中溶解度,有利于反應進行的同時提高了產物穩定性。相比于乙醇加入量2.0 mL,加入1.5 mL乙醇體系吸光度較高。在保證體系穩定性的同時提高檢測靈敏度,實驗選擇乙醇的添加量為1.5 mL。

圖6 乙醇加入量對吸光度的影響

2.2.5 碘液加入量的確定

碘的加入會明顯改變絡合物的穩定性和體系吸光度。參照上述實驗方法,改變碘液加入量并測定各顯色溶液吸光度,以確定碘的最佳使用量。加入碘液0.5 mL和1.0 mL時,體系中碘濃度較低,反應生成的絡合物較少,測定過程中吸光度不穩定。當碘液加入量增加時,溶液的吸光度穩定性顯著提高。按照實驗方法,繪制碘液加入量分別為1.5 mL和2.0 mL時標準工作曲線。相比碘液加入量為1.5 mL的標準曲線(R=0.999 2),加入2.0 mL碘液的相關系數(R=0.981 1)有所降低。為了保證測定體系穩定,標準回歸曲線線性良好,同時減少試劑的使用量,實驗選取碘液加入量為1.5 mL。

2.3 標準曲線的繪制

按照實驗方法測定標準測試液吸光度。以硼酸濃度為橫坐標,吸光度為縱坐標,在硼酸濃度為9.0～54.0 mmol/L時,建立如圖7所示的標準曲線,線性方程y=0.0088x+0.05647,相關系數R2=0.9992。

圖7 硼酸溶液標準曲線

2.4 樣品分析

表2 待測電鍍液中硼酸含量的測定

為驗證實驗方法的可靠性,對待測樣品溶液進行低、中、高濃度的加標回收實驗。實驗結果如表3所示,三種濃度的加標回收率在92.7%～98.6%,表明該檢測方法測定電鍍液中的硼酸結果令人滿意。

表3 加標回收實驗

3 結論

分析并改進聚乙烯醇分光光度法檢測硼酸含量的方法。用紅外光譜探究聚乙烯醇-碘-硼酸絡合物的形成機理,并考察確定各組分的適宜用量。在670 nm處,9.0～54.0 mmol/L硼酸濃度與體系吸光度成良好的線性關系。該方法有效地提高了聚乙烯醇分光光度法測定電鍍液中硼酸濃度的穩定性和可行性,具有簡便、重現性好、成本低廉等優點,減少強酸污染,便于電鍍液中硼酸的測定。分析方法在生產實踐中具有良好的應用前景。