DMDAAC改性污泥催化劑制備及在苯酚廢水中的應(yīng)用

劉旭,李玉善,宋園園,鞠大智,郭靖

(1.大連理工大學(xué) 盤(pán)錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,遼寧省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 盤(pán)錦 124221;2.遼河石油職業(yè)技術(shù)學(xué)院,遼寧 盤(pán)錦 124221;3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院盤(pán)錦分院,遼寧 盤(pán)錦 124221)

有機(jī)污染物廢水中苯酚毒性較強(qiáng),對(duì)人類健康威脅極大[1-3],采用傳統(tǒng)處理技術(shù)難以去除[4]。低溫濕式氧化技術(shù)(CWAO)可在低溫和低壓條件下,快速氧化廢水中的有機(jī)污染物,使其轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳,其中制備具有催化效率高且低成本催化劑為關(guān)鍵[5-8]。

本文用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)改性污泥制備出新型催化劑,對(duì)其催化氧化機(jī)制進(jìn)行探討。采用響應(yīng)面法研究不同制備因素對(duì)苯酚催化氧化的影響規(guī)律,以COD去除率為響應(yīng)目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化,并討論了CWAO反應(yīng)條件對(duì)苯酚催化氧化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

污泥生物質(zhì)碳干粉,自制;DMDAAC(65%),工業(yè)品;FeSO4·7H2O、NaOH、Fe(NO3)3·9H2O、C6H6O、K2S2O8均為分析純。

MHS4Pro恒溫加熱磁力攪拌器;XZY-DMN-10G 臭氧發(fā)生器;a-AB33M1 多參數(shù)pH 計(jì);px224ZH 電子分析天平;GP-125L 電熱恒溫干燥箱;D8 Advance型X射線衍射儀。

1.2 催化劑制備與表征

1.2.1 催化劑制備 100 mL具塞攪拌瓶中加入50 mL 去離子水,依次加入1.0 mol Fe(NO3)3·9H2O 1.5 mol FeSO4·7H2O和10.0 g污泥生物質(zhì),均勻混合1 h。加入1.0 mol DMDAAC滴加10 mol/L 的NaOH溶液,調(diào)節(jié)溶液pH至11.98。將具塞攪拌瓶中的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中,在180 ℃下加熱反應(yīng)24 h,冷卻后打開(kāi)反應(yīng)釜,洗滌并烘干樣品。

1.2.2 催化劑的表征 采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀[Cu-Kα輻射源(λ=0.154 18 nm),掃描范圍為5～90°,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA],表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。采用Jsm7610f型掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌,并借助能量色散X射線光譜儀(EDX)分析其表面元素。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在4 400～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜表征,分析SS及DSMC的表面官能團(tuán)的種類和變化。

1.3 CWAO方法

取一定體積的苯酚溶液(C6H6O=17 000 mg/L,COD=80 460 mg/L),加入1.0 g/L催化劑和4 000 mg/L K2S2O8,倒入水熱反應(yīng)釜中,水熱反應(yīng)釜中溶液與空氣的體積比為50%,將水熱反應(yīng)釜置于恒溫反應(yīng)器中,在200 ℃下恒溫2 h,測(cè)定CWAO前后污水COD含量和C6H6O含量,并用以下公式(1)和(2)計(jì)算COD和C6H6O去除率。

(1)

(2)

式中,C0和C1分別代表經(jīng)CWAO處理前和處理后污水的COD含量;C2和C3分別代表經(jīng)CWAO處理前和處理后污水的C6H6O含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用Design-Expert 軟件對(duì)催化劑的制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。研究DSMC制備時(shí)間、pH值、n(Fe3+)∶n(Fe2+)和n(DMDAAC)因素對(duì)COD去除率的影響。采用Box-Behnken Design(BBD)響應(yīng)面優(yōu)化法,因素和水平編碼見(jiàn)表1,中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次,總共開(kāi)展29次實(shí)驗(yàn)。

表1 BBD分析的自變量和水平Table 1 Independent variables and levels for BBD analysis

2.1.1 殘差分析 使用BBD對(duì)催化劑的制備過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化,殘差分布見(jiàn)圖1。

圖1 殘差正態(tài)分布與方程預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)關(guān)系圖Fig.1 Correspondence between the normal distribution of residuals and the predicted value of the equation

由圖1可知,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)緊密隨機(jī)的分布于對(duì)角線的兩側(cè),說(shuō)明實(shí)驗(yàn)的正態(tài)分布較好,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分散,且無(wú)規(guī)律,表明殘差與方程預(yù)測(cè)值具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.1.2 制備時(shí)間和pH、n(Fe2+)∶n(Fe3+),n(DMDAAC)的影響 當(dāng)n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol時(shí),制備時(shí)間和pH值對(duì)COD去除率的交互作用見(jiàn)圖2(a),二維等高線圖中較大的橫向梯度制備時(shí)間對(duì)COD的去除率起主要在作用。X1X2對(duì)COD去除率的p值為0.98,這表明制備時(shí)間和pH值之間的交互作用較弱。在pH值8.00～12.00條件下,COD去除率隨著制備時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。制備時(shí)間的延長(zhǎng)有利于催化劑碳骨架和Fe3O4晶相的形成[9],提高COD的去除率。

(a) 制備時(shí)間和pH值對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)pH=12.00,n(DMDAAC)=1.00時(shí),制備時(shí)間和n(Fe2+)∶n(Fe3+)對(duì)COD去除率的交互作用見(jiàn)圖2(b)。X1X3對(duì)COD去除率的p值為0.14,這表明制備時(shí)間和n(Fe2+)∶n(Fe3+)之間的交互作用較弱。高摩爾比的Fe2+和Fe3+使催化劑表面Fe3O4晶體增加,堵塞了催化劑孔道減少了催化劑的比表面積[10],不利于COD的去除。

當(dāng)pH=12.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50 時(shí),制備時(shí)間和n(DMDAAC)對(duì)COD去除率的交互作用見(jiàn)圖2(c)。X1X4對(duì)COD去除率的p值為0.26,這表明制備時(shí)間和n(DMDAAC)之間的交互作用較弱。在制備時(shí)間10～20 h的條件下,DMDAAC增加了催化劑的碳骨架,并摻雜N原子,增加了催化劑的比表面積和催化位點(diǎn)[11],提高了COD去除率。

2.1.3 pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)、n(DMDAAC)的影響 當(dāng)制備時(shí)間=20 h,n(DMDAAC)=1.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50時(shí),pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)以及pH值和n(DMDAAC)對(duì)COD去除率的交互作用分別見(jiàn)圖3(a)和圖3(b),p值分別為0.80和0.92,表明X2X3和X2X4交互作用均不顯著。

(a) pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)對(duì)COD去除率的影響

在pH值8.00～12.00條件下,COD去除率隨著n(Fe2+)∶n(Fe3+)的降低呈現(xiàn)上升趨勢(shì),猜測(cè)可能與鐵的氧化物堵塞孔道,減少催化位點(diǎn)有關(guān)。而隨著n(DMDAAC)的升高而上升,初步推斷為N元素的摻雜增加了催化位點(diǎn)。

2.1.4n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)的影響 當(dāng)制備時(shí)間20 h,pH=12.00時(shí),n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)對(duì)COD去除率的交互作用分別見(jiàn)圖4,p值為0.96,表明X3X4交互作用不顯著。在n(Fe2+)∶n(Fe3+)為1.50～2.50條件下,COD去除率隨著n(DMDAAC)的升高而上升,印證了圖3(b)的分析結(jié)果。

圖4 n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of n(Fe2+)∶n(Fe3+) and n(DMDAAC) on COD removal rate

2.2 DSMC催化劑的表征

采用響應(yīng)面模擬分析最優(yōu)制備條件,制備出DSMC催化劑,進(jìn)行了FTIR、SEM-EDX、XRD表征。

2.2.1 SEM-EDX分析 由圖5的SEM圖可知,污泥生物質(zhì)(a圖)表面結(jié)晶體較少,表面相對(duì)光滑。DSMC催化劑(b圖)表面粗糙,證明其具有較大的比表面積[12]。

圖5(c)選區(qū)1,DSMC催化劑中含有的主要元素為C、O、Fe。由表3可知,C和Fe元素含量顯著增高,Ca元素含量略有降低。C元素含量的增高證明DMDAAC的加入為DSMC催化劑引入了更多的碳骨架。而Fe元素含量的增加,結(jié)合DSMC催化劑表現(xiàn)出的順磁性特征,推斷DSMC催化劑中含有Fe3O4。

表3 EDX定量分析結(jié)果Table 3 EDX quantitative analysis results

2.2.2 FTIR FTIR分析了SS和DSMC催化劑主要官能團(tuán),結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 DSMC的FTIRFig.6 FTIR of DSMC

由圖6可知,SS的N—H伸縮振動(dòng)峰在制備成DSMC催化劑后被2 347 cm-1的C≡N強(qiáng)吸收峰替代,表明N接入催化劑的C骨架之上,形成N摻雜碳材料,促進(jìn)了超氧自由基的產(chǎn)生,與此同時(shí)CWAO高溫和高壓的條件,使電子載流子運(yùn)動(dòng)加速,進(jìn)一步加快了超氧自由基的產(chǎn)生速率;同時(shí)1 026 cm-1的C—O 的伸縮振動(dòng)峰也被削弱[13],497 cm-1微弱的Fe—O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰推測(cè)為Fe3O4[14]。

2.2.3 XRD 由圖7可知,對(duì)比ICCP-PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片DSMC催化劑屬于Fe3O4的特征峰,說(shuō)明了Fe3O4磁性材料成功負(fù)載至DSMC催化劑表面,與圖5 SEM圖顯示的晶型推測(cè)為Fe3O4的結(jié)果一致。在23.22°和29.12°(PDF#47-1473)處出現(xiàn)CaCO3的特征峰。

2.3 DSMC條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

考察最優(yōu)制備條件下DSMC催化劑處理C6H6O模擬溶液(COD=80 460 mg/L)時(shí)的條件參數(shù),主要條件參數(shù)為DSMC催化劑加入量、CWAO溫度、C6H6O溶液pH值以及K2S2O8投加量。初始條件實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:DSMC加入量1.0 g/L,C6H6O溶液pH=11.0,CWAO溫度200 ℃,K2S2O8投加量4 000 mg/L,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 DSMC條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 DSMC condition experimental results

由圖8a可知,增加K2S2O8有利于增加超氧自由基濃度,從而增加COD的去除效果。此外,過(guò)量的氧化劑消耗了催化體系產(chǎn)生的超氧自由基,進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)污染物去除率下降[15]。

由圖8b DSMC加入量對(duì)COD去除率的影響可知,COD去除率隨著DSMC加入量的增加呈先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì)。雖然DSMC催化劑仍可提供更多的催化位點(diǎn),但溶液中K2S2O8濃度限制及大量的催化位點(diǎn)產(chǎn)生的自由基達(dá)到一定濃度也會(huì)相互碰撞而猝滅[16]。由圖8c可知,隨著C6H6O溶液pH值的增加,產(chǎn)生的超氧自由基濃度隨之增加,達(dá)到一定濃度值后,自由基之間的猝滅反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生[17],致使COD去除率降低。由圖8d CWAO反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響可知,CWAO溫度的升高,加速了分子間的碰撞幾率,使得COD的去除率逐漸升高,由于催化點(diǎn)位及K2S2O8濃度的限制[18],COD的去處效率逐漸平穩(wěn)。

3 結(jié)論

(1)以污泥生物質(zhì)碳為載體,DMDAAC改性,制得一種高效且經(jīng)濟(jì)的DSMC催化劑,用于去除污水中的C6H6O。響應(yīng)面方法優(yōu)化得到的DSMC的最佳制備條件為:n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol,pH=11.98,時(shí)間24 h。

(2)DMDAAC的加入增加了DSMC催化劑的碳骨架,Fe3O4成功負(fù)載于DSMC催化劑表面。

(3)DSMC在CWAO條件下,對(duì)C6H6O的COD去除率的優(yōu)化條件為:催化劑加入量1.0 g/L,CWAO溫度200 ℃,C6H6O溶液pH值11.0以及K2S2O8投加量4 000 mg/L。此條件下COD去除率達(dá)65.52%。