浸水干燥煙煤微觀結構與自燃特性關聯性研究*

楊 濤,李恩國,上官昌培,王旭升,楊繼林,李青蔚

(1.中煤能源新疆天山煤電有限責任公司,新疆 昌吉 831100;2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054;3.陜西省煤火災害防控重點實驗室,陜西 西安 710054)

0 引言

中國新疆地區大多數煤層埋藏淺,變質程度低,煤自燃傾向性大部分為自燃或易自燃[1-3]。隨著煤炭資源的大規模開發和利用,當下層工作面回采時,由于上層采空區或覆巖含水層的疏水和滲漏,且采空區內常采取以注漿為主的防滅火措施,進而造成采空區內遺煤處于浸水狀態,致使煤中微觀結構和其自燃特性被改變[4-5]。因此,掌握浸水煤的自燃特性對于防治礦井采空區遺煤自燃具有重要意義。

當前,主要針對浸水干燥煤微觀結構及氧化自燃特征開展了相關研究。李鋒等[6]發現浸水干燥煤的比表面積顯著增大,且羥基、羧基含量增多,致使浸水干燥煤的自燃危險性增強;宋亞偉等[7]分析了浸水15 d、30 d、90 d和150 d風干煙煤的孔隙分布規律,得出BET平均孔徑隨浸水時間逐漸增大;鄭凱月等[8]發現浸水風干煤中礦物質含量減少,且表觀活化能降低了1.36%;牛會永等[9]測試了浸泡30 d、60 d和90 d后25 ℃干燥煤樣的升溫特性,發現隨著浸水時間的增多,煤表觀活化能逐漸減小;秦波濤等[10]探究了浸水風干長焰煤的低溫氧化特性,發現浸水后煤氧化CO產生量及產生速率均增強,且其表觀活化能均低于原煤;步允川等[11]得出浸水20 d且風干10 d的煤氧化過程中質量損失大且放熱量高,表觀活化能最低,自燃危險性較強;ZHAI等[12]證實浸水180 d干燥煙煤的放熱強度最大,且浸水煤的表觀活化能低于原煤,浸水煤更易自燃。綜上所述,浸水后煤中微觀結構及其自燃特性參數表現出較大變化,但較少的文獻分析煤中芳香微晶結構變化對浸水煤自燃特性的影響程度。為了深入理解浸水煤微觀結構變化對浸水煤自燃特性的影響,選用不黏煤,采用全自動比表面積分析儀、X射線衍射儀和同步熱分析儀分析浸水煤的孔隙、芳香微晶結構及熱失重變化規律,得到浸水煤孔徑分布、芳香微晶結構參數及熱失重特性,利用灰色關聯方法掌握浸水煤中微觀結構演變對煤氧化自燃特性的影響,研究成果為采空區內遺煤自燃防控提供理論基礎。

1 實驗和方法

1.1 實驗煤樣制備

本實驗煤樣選取106煤礦1703工作面不黏煤,煤中含水分2.13%,灰分和揮發分各占9.20%和42.03%。將新鮮煤樣破碎至粒徑低于0.42 mm,并稱取適量破碎煤樣分成5份,選擇其中4份在水中浸沒5 d、15 d、25 d和35 d,分別編號為BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35,另1份原煤樣作為對照組,標記為BNM-原,浸水完成后將煤樣在恒溫干燥機中恒溫30 ℃干燥72 h去除煤樣外在水分,減少外在水分對測試結果的影響[8],最終封裝送往實驗室檢測孔隙分布、芳香微晶結構及熱失重變化。

1.2 實驗儀器及條件

1.2.1 低溫液氮物理吸附實驗

在低溫液氮物理吸附實驗開始前,需在真空環境下對原煤和浸水煤進行真空脫氣處理。利用ASAP2020M型全自動比表面積分析儀開展BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的孔隙結構分布測試,如圖1(d)所示。以氮氣(99.999vol.%)作為吸附質,在氮氣沸點-196 ℃條件下,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的比表面積等參數,分析浸水時間對孔隙結構的影響,孔徑分析范圍為0.35～500 nm。

圖1 浸水煤制備及實驗儀器示意

1.2.2 X射線衍射實驗

選取BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣,采用X射線衍射儀(XRD-7000)開展測試分析,如圖1(e)所示,得到原煤樣及浸水煤樣的芳香微晶結構參數。XRD-7000采用連續掃描模式,以恒定的掃描速率3°/min和采樣間距0.02°從10°至80°,額定電流和電壓分別為30 mA和40 kV,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的微晶結構參數。

1.2.3 同步熱分析實驗

實驗采用德國耐馳生產的TG-DSC同步熱分析儀,如圖1(f)所示。將約10.0 mg的BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣分別放置于同步熱分析儀中,以120 mL/min的穩定流量往同步熱分析儀中通入標準空氣,測試溫度范圍設定為30～800 ℃,恒定升溫速率為10 ℃/min,觀察樣品質量隨溫度的變化過程,得到原煤及浸水煤樣的失重速率及氧化自燃特征溫度,掌握煤樣浸水時間對煤自燃特征溫度的影響。

1.3 灰色關聯方法分析

為了得到浸水煤微觀結構變化對煤自燃特性的影響,采用灰色關聯方法得到浸水煤芳香微晶結構與煤表觀活化能之間的關聯性。由于各相關參數的量綱不一致,因此首先將各參數無量綱化,隨后采用公式(2)計算其灰色關聯系數,依據公式(3)得到灰色關聯度

(1)

ζi(k)=

(2)

(3)

式中,Xi(k)和xi(k)分別為第i個參數中的第k個因子對應的數值和無量綱值;m為參數個數,個;x0(k)為第k個因子的無量綱值;ζi(k)為第i個參數中第k個因子對應的灰色關聯系數;ρ為區分系數,ρ取0.5;γi為第i個參數的灰色關聯度。

2 結果與討論

2.1 浸水煤孔隙分布特征

煤中孔隙結構為煤吸附氧氣提供了有力條件,可在一定程度上表現出煤的氧化反應性[13]。基于多分子層吸附模型(BET方程),得到各樣品的比表面積。原煤及浸水煤的比表面積和平均孔徑如圖2所示。原煤及浸水煤的各孔段比表面積百分比如圖3所示。

圖2 原煤及浸水煤的比表面積和平均孔徑

圖3 原煤及浸水煤各孔段比表面積百分比

從圖2和圖3可知,原煤和浸水煤的比表面積分布于6.181～7.784 m2/g,即BNM-35的比表面積最大,增大了23.61%。當浸水時間低于15 d時,比表面積變化較小,表明15 d內浸水對煤孔隙結構影響較小。當浸水時間超過15 d后,比表面積開始快速增大,BNM-15和BNM-25分別增大了0.78%和8.97%,通過各孔段對比表面積的貢獻可知,原煤及浸水煤中微孔占比最大,即微孔對比表面積的貢獻最大,且隨著浸水時間的增加,微孔占比緩慢減小。同時,小孔對比表面積的貢獻逐漸增大。這是由于原煤較長時間的浸水及干燥過程致使煤中孔隙結構改變,即出現“并孔”和“擴孔”現象[14-16],且煤中水分蒸發后,煤孔隙結構更復雜,導致煤比表面積增大。此外,平均孔徑逐漸增大,且煤中平均孔徑的增長速率逐漸增大,相比于BNM-原,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔徑分別增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

2.2 浸水煤芳香微晶結構演變規律

X射線衍射被用于測定煤中芳香微晶結構,掌握浸水煤中芳香微晶結構變化規律。原煤及浸水煤的XRD曲線和高斯分峰擬合如圖4所示。

圖4 原煤及浸水煤XRD曲線和分峰擬合

XRD圖譜中存在明顯較窄且強度較大的002衍射峰、較寬但強度較低的100衍射峰,其中002衍射峰主要位于2θ角度為23°～27°之間,100衍射峰主要位于2θ角度為43°～48°之間。同時,002衍射峰表征煤中芳香環碳網在空間排列中的定向程度,而100衍射峰表征芳香環碳網的縮合程度[17]。此外,在002衍射峰左側存在強度較小的γ峰,主要位于2θ角度為15°～19°之間,表征煤分子結構中脂肪側鏈結構。隨著浸水時間的增加,浸水煤的002衍射峰強度與原煤相比,浸水煤的002衍射峰強度較小,表明浸水煤中芳香環碳網在空間排列中的定向程度減弱。

原煤及浸水煤的芳香微晶結構參數見表1,主要包括芳香層片層間距d、堆砌高度h、延展度L和有效芳香層片數目M。隨著浸水時間的增加,浸水煤的芳香層片層間距逐漸增大,有效芳香層片數目逐漸減小,且浸水煤的芳香層片延展度和堆砌高度均小于原煤,表明浸水過程擴大了煤中芳香層片層間距,降低了其延展度和堆砌高度,減少了有效芳香層片數,致使煤芳香環碳網在空間排列上逐漸疏松。

表1 原煤及浸水煤的芳香微晶結構參數

2.3 浸水煤熱失重變化規律

依據各煤樣的熱失重曲線特性,確定出5個特征溫度點,分別是活性溫度T1、干裂溫度T2、著火溫度T3、最大失重速率點溫度T4和燃盡溫度T5。其中,T1表現為DTG曲線首個失重速率最大點;T2表現為DTG曲線趨于零的點;T3下,煤化學吸附氧氣達到最大,且煤增重達到極大值[18-19];T4表現為DTG曲線達到最小值點;T5為燃盡溫度,表現為TG曲線趨于平穩。因此,將煤自燃劃分為4個階段,分別是氣體吸附增重階段(30 ℃～T1)、脫氣、失水失重階段(T1～T2)、吸氧增重階段(T2～T3)、燃燒失重階段(T3～T5),原煤及浸水煤的TG-DTG曲線如圖5所示。

圖5 原煤及浸水煤的TG-DTG曲線

浸水煤的活性溫度T1與BNM-原相比,浸水煤的活性溫度點較高,這是由于煤浸水干燥后,煤中水分含量相對較高,進而形成水氧絡合物,從而抑制煤物理吸附氧氣[20]。干裂溫度T2隨著浸水時間的增加呈現減小的趨勢,且浸水煤的著火溫度T3均低于BNM-原,朝低溫區移動,這是由于隨著水分蒸發,煤中孔隙均顯現,且煤芳香環碳網的空間排列逐漸疏松,致使煤化學吸附氧氣加快。隨著溫度的繼續升高,最大失重速率溫度T4隨著浸水時間的增加逐漸減小,浸水煤的氧化自燃能力被顯著提升。原煤與浸水煤的特征溫度及質量分數見表2。

表2 原煤與浸水煤的特征溫度及質量分數

2.4 浸水煤熱動力學參數

動力學參數主要包括表觀活化能(Ea)、指前因子(A)等,其中表觀活化能表征煤活化所需的能量,即活化能越小,煤氧化所需的能量越小[21]。因此,通過Coats-Redfern模型得到熱動力學參數,掌握浸水煤氧化難易程度

(4)

式中,T為溫度,K;G(α)為反應機理函數的積分形式,即G(α)=-ln(1-α);Ea為表觀活化能,J/mol;A為指前因子,min-1;β為熱重升溫速率,℃/min;R為氣體普適常數,取8.314 J/(mol·K);α為煤的轉化率,%。

其中煤的轉化率可由式(4)得到

(5)

式中,m0為階段初始質量,mg;mf為某時刻煤樣質量,mg;mt為階段反應結束時煤樣剩余質量,mg。

氣體吸附增重階段、脫氣、失水失重階段主要以物理吸附氧氣和水分蒸發等為主,煤化學反應較弱,同時,為了排除煤中水分的影響,選擇200～600 ℃內的吸氧增重階段、燃燒失重階段為重點。以原煤為例,不同階段下原煤的表觀活化能如圖6所示。

圖6 不同階段下原煤的表觀活化能

原煤及氧化煤在吸氧增重階段和燃燒失重階段的表觀活化能見表3。浸水煤的表觀活化能均低于BNM-原,其中在吸氧增重階段,與BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表觀活化能分別減少了1.87%、3.74%、5.02%和6.19%;在燃燒失重階段,與BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表觀活化能分別減少了0.52%、0.83%、2.71%和6.24%,表明煤浸水后氧化自燃能力增強。

表3 原煤及氧化煤的表觀活化能

2.5 灰色關聯方法分析

從表1、表3可發現,原煤及氧化煤中芳香微晶結構及表觀活化能均出現明顯變化,因此,采用灰色關聯方法主要分析浸水煤中芳香微晶結構變化對煤自燃特性的影響,其灰色關聯度如圖7所示。

圖7 煤中芳香微晶結構參數與煤表觀活化能的灰色關聯度

從圖7中可發現,浸水煤中不同的芳香微晶結構參數對煤表觀活化能的影響存在較大差異。有效芳香層片數與煤吸氧增重階段和燃燒失重階段的表觀活化能的灰色關聯度均最大,分別為0.782和0.819,其次為堆砌高度,分別為0.722和0.758,表明煤中有效芳香層片數和堆砌高度對煤氧化自燃能力影響較大。

3 結論

(1)當浸水時間超過15 d后,煤比表面積快速增大,分別增大了0.78%、8.97%和23.61%,且BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔徑分別增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

(2)隨著浸水時間的增加,浸水煤的芳香層片層間距逐漸增大,有效芳香層片數目逐漸減小,且浸水煤的芳香層片延展度和堆砌高度均小于原煤。

(3)浸水煤的表觀活化能均低于原煤,這主要是受煤中有效芳香層片數及芳香層片堆砌高度的影響,浸水煤氧化自燃能力增強。