不同變質程度煤體納米限域結構對瓦斯吸附的影響*

楊樂樂,李建華,劉鑫鑫,李慶釗

(1.陜西陜煤彬長礦業(yè)有限公司,陜西 咸陽 712000;2.中國礦業(yè)大學 安全工程學院,江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤具有發(fā)達的孔隙結構,其內(nèi)部含有大量的微孔以及介孔孔隙,其表面具有較強的甲烷吸附能力[1]。煤礦開采過程中,煤層瓦斯的釋放對井下安全造成威脅[2]。特別是煤中存在的氣-煤共溶體能儲存更多彈性勢能,突然泄壓過程中增加了煤與瓦斯突出的危險性[3]。為了探明瓦斯在煤體納米限域內(nèi)的吸附流動特性,相關學者針對此展開了大量研究。

瓦斯在煤體內(nèi)運移狀態(tài)受煤體自身結構影響最大[4-5]。1987年,吳俊[6]首次提出煤體自身孔隙結構對甲烷氣體分子擴散運動特征影響存在差異。范家文等[7]使用CT掃描測試發(fā)現(xiàn)煤體中孔徑較小的孔裂隙結構是甲烷解吸的主要通道?？紫督Y構會限制氣體分子碰撞頻率,基于孔隙特征參數(shù)與甲烷吸附能力的關系,程遠平等[8]提出了甲烷微孔填充理論,為煤中瓦斯存在形式研究奠定了基礎。LIU等[9]使用壓汞法以及小角度X射線散射實驗表征甲烷吸附能力和孔結構,構建了羧基、羥基、芳環(huán)或甲基修飾的狹縫孔,甲烷吸附容量的演變與微孔體積的演變相似,表明甲烷分子主要吸附在煤的微孔中。宋慧杰[10]通過實驗得到煤樣變質程度更高時,微孔以及小孔含量增加,增強了煤體儲存瓦斯能力。王俏等[11]開展了針對軟硬焦煤不同溫度條件下的吸附實驗,結果顯示經(jīng)過高溫高壓吸附實驗,煤中孔隙變得更加致密,孔隙連通性變差,有利于瓦斯的儲存。YE等[12]探究了不同煤階煤體孔隙結構差別,以及甲烷吸附與解吸過程熱能的變化,發(fā)現(xiàn)中低階煤體的吸附能力更容易受到溫度的影響,高階煤的吸附能力受溫度影響較小。在實際地質環(huán)境中,受到地下水以及某些水力措施處理后的煤層孔隙結構以及吸附特性也受到影響[13],水浸煤層孔隙連通性增加,降低了煤體孔容以及比表面積[14]。這些研究成果證實了瓦斯在煤體中主要存在于微孔孔隙內(nèi),但微孔由于孔徑狹小,難以探查,且在納米尺度內(nèi)煤體表面極性官能團對甲烷吸附過程造成阻礙[15],納米尺度內(nèi)受到煤體孔徑約束的瓦斯分子流動狀態(tài)仍需探明。

鑒于此,根據(jù)GB/T 5751—2009選取了3種變質程度的煤樣作為實驗對象,綜合分析了煤體表面官能團種類以及孔徑結構對瓦斯吸附過程的影響過程,通過D-A吸附方程探究在煤體納米限域內(nèi)瓦斯分子的吸附特性,以期為井下瓦斯災害防治和煤層瓦斯儲量評價提供理論支撐。

1 試驗測試

1.1 煤樣制備

分別選取來自河南古漢山煤礦(GHS)、平頂山十礦(PS)和大佛寺煤礦(DFS)的煤樣作為本實驗樣品,測定了水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的含量,不同煤樣的成分比例分析結果見表1及表2。其中古漢山樣品為無煙煤,平頂山十礦樣品為中變質煙煤,大佛寺樣品為低變質煙煤。

表1 煤樣鏡質組反射率

表2 煤樣工業(yè)分析

1.2 煤樣表征

1.2.1 表面化學結構測試

將樣品篩分至200目,使用Tensor 27(Bruker,德國)紅外光譜儀掃描煤樣的紅外譜圖。為了消除樣品中所含水分的影響,在實驗前將其干燥24 h。為了消除峰位之間相互干涉影響,使用分峰擬合操作處理紅外譜圖。

1.2.2 孔隙結構測試

稱取2.000 0 g樣品放入樣品池,使用ASAP 2020(Micromeritics,美國)孔隙率分析儀測定樣品孔徑分布狀態(tài)。

1.2.3 表面微觀結構

使用MAIA3 LMH電子顯微鏡拍攝樣品,觀察原煤表面孔隙形態(tài)。為了排除表面固體雜質影響,觀測前使用無水乙醇浸泡清洗。

1.2.4 樣品吸附特性

篩分樣品至60～80目,使用分析天平稱取0.800 0 g,裝入樣品管。使用Isorb-1(Quantachrome,美國)全自動氣體吸附儀測定30 ℃條件下樣品的吸附解吸曲線。

2 結果與討論

2.1 煤體表面官能團分析

可將煤體紅外譜圖分為4個區(qū)域,分別是位于3 000～3 600 cm-1處的羥基吸收帶,2 800～3 000 cm-1處的脂肪族吸收帶,1 000～1 800 cm-1處的含氧基團吸收帶,以及位于700～900 cm-1處的芳香族結構吸收帶。樣品中峰位確認結果見表3。從圖1中可以看出煤體所含官能團峰位區(qū)域相似,為了更好地確認樣品官能團種類,以DFS樣品為例,使用PeakFit軟件對樣品紅外譜圖分峰處理。樣品各基團結果匯總如圖2所示。

圖2 樣品基團含量分布

表3 煤樣紅外光譜吸收峰歸屬

煤體表面所含官能團是甲烷分子得以在煤體表面依附的關鍵,其中活性位點就是由于煤中所含的大量非極性基團,它們通過范德華力等形式將瓦斯分子固定。但也要認識到煤體中仍含有一定數(shù)量的含氧基團特別是羧基基團的存在,會排斥瓦斯分子的靠近。在圖2中可以看出,經(jīng)過地質作用,煤體中羧基含量較低,約為0.5%。含量最多的是烷基基團以及不飽和碳鍵,這些屬于非極性基團,對瓦斯分子的吸引作用較強,有利于瓦斯分子的吸附。

2.2 煤體孔隙結構分析

測試了樣品的液氮吸附曲線,獲得了樣品的孔徑與孔體積關系,如圖3所示。樣品比表面積大小依次為0.37 m2/g、0.41 m2/g、12.72 m2/g;其平均孔徑依次為7.00 nm、7.32 nm、6.95 nm。由此可見,隨著變質程度的增加,煤體結構逐漸變得致密,介孔體積比例增加。低階煤孔體積顯著高于中高階煤,為瓦斯的流動和運移提供了廣闊空間。隨著變質程度的增加,中高階煤的孔隙逐漸減少,存在形式逐漸向微孔過渡,更有利于瓦斯吸附。

圖3 樣品孔徑與孔體積關系圖

由圖3也可以看出,對于所選取3種樣品,孔徑分布范圍集中于10 nm以下,其中又集中于2～4 nm,這也是主要吸附瓦斯的區(qū)域。同時根據(jù)樣品吸附曲線存在的滯后環(huán)發(fā)現(xiàn)在低階樣品中含有大量墨水瓶形孔,孔隙存在狀態(tài)以介孔為主,而中高階煤樣中孔隙類型多為圓筒形孔或狹縫形孔,微孔所占比例逐漸增加。GHS樣品中含有大量的圓筒形孔以及少量的楔形孔。PS樣品中存在的大孔以及介孔較多,微孔含量不足,這也會導致瓦斯分子在其中依附能力減弱,引起吸附量下降,但其中孔隙主要存在狀態(tài)為狹縫型或平行板狀孔,有利于瓦斯在孔內(nèi)的移動。對于DFS樣品,由于瓶頸作用,在解吸過程中,當外界壓力較大時,脫附速率較慢,壓力逐漸降低,氣體突破瓶頸作用后,脫附速率加快,出現(xiàn)突降現(xiàn)象。

根據(jù)樣品的紅外譜圖參數(shù),并結合相關文獻[16-17],繪制了煤體最低能量分子結構模型,如圖4所示。DFS樣品具有較多支鏈結構,經(jīng)折疊作用形成U狀,而GHS樣品由于具有較多的芳香族結構,大量稠環(huán)結構彎曲折疊形成螺旋狀骨架結構,PS樣品苯環(huán)骨架中存在較多平行結構,這也印證了樣品內(nèi)部的孔徑結構形狀。針對圓筒形、平板形以及楔形孔都屬于通孔,瓦斯分子在其中運動時受到孔壁的吸引作用,依附于其上,產(chǎn)生吸附;而對墨水瓶等封閉狀孔,存在著瓶頸效用,會使得一部分瓦斯分子被束縛于孔內(nèi),不僅有吸附在孔壁上的瓦斯分子,還有游離態(tài)受束縛的瓦斯分子。這2種吸附方式最大的區(qū)別在于,在煤的孔隙尺度限域內(nèi)瓦斯分子在通孔上是以單分子層吸附形式存在,而在封閉孔中會以微孔填充的形式存在。

圖4 煤體分子結構模型

2.3 煤樣對甲烷的吸附解吸特性

測試樣品處于303 K、0～6 MPa環(huán)境內(nèi),研究其甲烷吸附解析狀態(tài)。為了得到可以表征煤體甲烷吸附能力和難易程度的參數(shù),使用D-A模型擬合吸附數(shù)據(jù),使用吸附等溫線模型驗證煤體納米限域內(nèi)瓦斯分子吸附特性。

該模型使用吸附勢理論用以表征煤體表面不規(guī)則程度及吸附能的大小,吸附方程[18]為

(1)

變換可以得到

(2)

式中,V為甲烷吸附量,mmol/g;V0為最大甲烷吸附量,mmol/g;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為實驗溫度,298 K;E為特征吸附能,J/mol;P為吸附平衡壓力,bar;P0為甲烷飽和蒸氣壓,bar;n為常數(shù)。

甲烷的飽和蒸氣壓根據(jù)式(3)得到

(3)

式中,Pc=4.599 2 MPa;Tc=190.56 K

可以得到在 303 K溫度下甲烷的飽和蒸氣壓P0=11.628 0 MPa。

從圖5中可以看出,D-A方程擬合精度達0.999 9,能更好地反映甲烷在煤體中的儲存狀態(tài)與吸附上限。從表4可以看出E和n隨著變質程度的增加而逐漸增大,說明煤體對甲烷的吸附能力逐漸增強。煤體表面具有不均一性,且隨著變質程度的增加,n值增大,各向異性更加明顯。從D-A方程得到的數(shù)值上可以看出樣品的n值排序為GHS>PS>DFS,與煤體變質程度一致。GHS不均一性最為明顯。在煤變質發(fā)育過程中,其表面官能團的演變導致了其內(nèi)部孔隙結構逐漸致密。從圖6的圖像中也可以明顯看出,隨著變質程度的增加,煤體表面逐漸變得光滑。經(jīng)過地質壓縮作用,煤體結構更加致密,微孔逐漸顯現(xiàn)。

圖5 D-A吸附方程擬合曲線

圖6 樣品表面SEM圖像

表4 D-A吸附方程擬合參數(shù)匯總

GHS樣品所含微孔含量最多,且孔隙存在狀態(tài)多為通孔,有利于瓦斯分子在其中的流動與吸附。PS樣品中所含通孔數(shù)量較少,用于瓦斯分子吸附的比表面積小,且存在的不可接觸孔隙導致瓦斯分子在其中停留較為困難,而瓦斯分子在煤中又多以微孔填充形式存在,導致其瓦斯儲存能力降低。

2.4 煤體納米限域內(nèi)瓦斯分子吸附特性

瓦斯分子在煤體孔內(nèi)運動時,受到孔內(nèi)空間的限制,與孔壁碰撞幾率增加。由于瓦斯分子直徑為0.38 nm,而煤體最可幾孔徑為瓦斯分子直徑的8倍,受分子平均自由程限制,接觸到孔隙兩側的活性位點時被捕獲得以吸附其中。GHS樣品中大量的介孔存在提供了極大的吸附作用區(qū)域,微孔數(shù)量的增加,使得瓦斯分子以微孔填充形式存在于煤體結構的固定量增大。PS樣品比表面積不如DFS樣品豐富,微孔發(fā)育程度也不如GHS樣品完全,多方面因素綜合導致其吸附能力較差。DFS樣品所含孔隙大部分以封閉狀態(tài)存在,瓦斯分子在外界壓力下進入能力較聯(lián)通孔差,但DFS樣品所含比表面積分別是GHS與PS樣品的34.40、31.02倍,為瓦斯分子提供了廣闊的停留空間。使用Langmuir方程計算了煤體吸附解吸過程參數(shù),見表5。

表5 煤體物化參數(shù)

b值體現(xiàn)了煤分子與瓦斯分子相互作用條件下的勢阱深度,勢阱越深,吸附量越大。而瓦斯分子相互碰撞獲得的能量是其能否脫離勢阱的重要影響因素。當溫度恒定時,勢阱越淺,瓦斯分子越容易獲得高于勢阱的能量,在表面勢阱中停留時間越短,吸附量也越低。樣品中極性基團的存在對表面勢阱產(chǎn)生了較大影響,隨著變質程度的增加,樣品中脂肪族基團以及含氧基團逐漸減少,長側鏈消失。低階煤體中大量極性基團,如羥基、羧基的存在會排斥瓦斯分子的靠近,在這些位置處表面勢阱較淺,瓦斯分子更容易從此處脫離。在煤化過程中煤分子發(fā)生縮聚,煤基質不斷壓實,介孔孔容以及孔隙率都有所降低,孔隙連通性逐漸變差。但隨著煤化程度的進行,極性基團的減少使瓦斯勢阱增加,在相同條件下,高階煤體具有更大的瓦斯吸附潛力。由于瓶頸效應的存在,降低了低階煤體解吸能力[19]。瓦斯分子受煤體表面基團的影響方式如圖7所示。

圖7 瓦斯分子在煤體孔隙表面運動特征

3 結論

(1)煤體孔徑結構存在形式受其基本分子單元折疊方式控制;稠芳環(huán)結構越多,煤體折疊形式向圓筒形發(fā)展;瓦斯分子在這種結構中具有較強的流動性,瓦斯分子與孔壁接觸次數(shù)隨之增加。

(2)瓦斯分子在煤體表面以介孔吸附為主,主要受到范德華力作用;中階煤中介孔發(fā)育更為完全,瓦斯擴散能力較強,低階煤體含有的封閉狀孔有助于瓦斯的吸附與儲存,但解吸過程會受到瓶頸作用限制,初期解吸速度較慢。

(3)煤體表面極性基團的存在會減少瓦斯分子吸附勢阱,當溫度恒定時,無煙煤吸附潛力更大。