輝鉬礦浮選中無定形二氧化硅的流變學效應

卜顯忠 孫 健 薛季瑋 劉 軍 王 森 宛 鶴 張崇輝

(1.西安建筑科技大學資源工程學院,陜西 西安 710055;2.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243071)

在熱液成礦、生物成礦型金屬礦床中,無定形組分廣泛存在[1],常見的無定形礦物有:無定形二氧化硅、無定形碳酸鈣、無定形磷酸鈣和無定形氧化鐵等[2-3]。無定形態礦物具有短程有序、長程無序的獨特結構,同時和晶體礦物相比,具有硬度小、表面活性高等特點,故在磨礦過程中更易磨細,在礦漿中顆粒相互作用更強烈,從而顯著影響礦漿流變特性[4-5]。典型的熱液脈型鉬礦床有金堆城鉬礦南北露天礦[6-7]、黃龍鋪西溝鉬礦[8]等,在該類礦床中,無定形礦物常與輝鉬礦伴生[9-10],且輝鉬礦嵌布粒度細,選別過程中常采用多段磨礦,磨細后的無定形礦物顯著影響礦漿流變學性質,進而影響浮選指標[11-12],但由于無定形礦物難以檢測,往往易被忽略。

本文采用X 射線衍射與工藝礦物學參數定量分析(MLA)相結合的方法對礦石中無定形二氧化硅的含量進行檢測。通過浮選試驗、流變學試驗、聚焦光束反射測量技術(FBRM)、實時在線顆粒錄影顯微鏡(PVM)、泡沫層高度測量與泡沫均勻性試驗,開展了無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選礦漿流變特性和指標影響的研究,旨在從流變學的角度揭示無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選的影響規律。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

(1)純礦物。輝鉬礦,取自金堆城鉬業股份有限公司百花嶺選礦廠,呈鉛灰色粉末狀,純度為99.75%,經篩分后粒級為74 ～38 μm。石英,購自安徽勝利石英砂廠,呈白色粉末狀,純度為99.51%,經篩分后粒級為74～38 μm。無定形二氧化硅購自Degussa AG 公司,呈白色粉末狀,純度為99.17%,未進行表面改性,對其進行篩析可知,74 ～38 μm 占比為78.48%。

(2)實際礦物。取自金堆城鉬礦南北露天礦采礦廠和黃龍鋪西溝鉬礦采礦廠,其化學多元素分析結果分別見表1、表2。

表1 金堆城鉬礦南北露天礦多元素分析結果Table 1 Multi-element analysis of the north and south of underpassing Jinduicheng Molybdenum Mine

表2 黃龍鋪西溝鉬礦多元素分析Table 2 Huanglongpu Xigou molybdenum ore multi-element analysis%

1.2 試驗方法

1.2.1 無定形二氧化硅定量分析

工藝礦物學參數定量分析是以特征X 射線確定元素種類,進而確定礦物,以石英為例,該方法計算得到的是二氧化硅的相對含量,既包括晶態的石英,也包括無定形二氧化硅;而X 射線衍射是基于不同礦物的晶體結構的差異,通過判斷衍射角度和衍射峰強弱分析礦物種類和含量。故利用工藝礦物學參數定量分析得到了二氧化硅的相對含量,X 射線衍射試驗得到了晶態石英的相對含量,這兩種方法結合可得到無定形二氧化硅的相對含量。該方法是基于物理學原理,既避免了化學溶蝕,又不用額外配制標樣,而且避免了直接計算非晶態二氧化硅含量。該方法計算無定形二氧化硅含量的公式如下[13]:

式中,WαSiO2為無定形二氧化硅的質量百分數,%;WX-SiO2為X 射線衍射試驗測得晶態石英的質量百分數,%;VSiO2為工藝礦物學參數定量分析測得二氧化硅礦物(包括石英和無定形二氧化硅)體積,cm3;ραSiO2為無定形二氧化硅的密度,g/cm3;ρSiO2為石英的密度,g/cm3;ρ樣品為礦樣的密度,g/cm3。

1.2.2 浮選試驗

試驗選用1.0L RK/FD 型實驗室掛槽式浮選機,主軸轉速為1 999 r/min,礦漿濃度為30%。試驗所用樣品均為人工混合制得,入選樣品總質量為300 g,其中輝鉬礦1%,無定形二氧化硅含量分別為0%、2%、4%、6%、8%、10%、20%、30%、40%,其余均為石英。將稱好的礦樣置于浮選槽中進行調漿,開啟主軸攪拌2 min 使礦漿中的礦物顆粒充分混勻、分散,使用自動定頻刮泡方式,刮泡時間固定為3 min,最終獲得精礦和尾礦產品,試驗流程如圖1 所示。藥劑用量單位為g/t,攪拌浮選時間單位為min。

圖1 浮選試驗流程Fig.1 Flotation tests flowsheet

圖2 聚集光束反射測量系統示意Fig.2 Schematic diagram of FBRM and PVM

輝鉬礦回收率計算公式如式(2)所示:

式中,Rmoly為輝鉬礦回收率,%;mc-moly為精礦中輝鉬礦的質量,g;mf-moly為浮選入料中輝鉬礦的質量,g。

水回收率計算公式如式(3)所示:

式中,RW為水的回收率,%;mc-w為精礦中水的質量,g;mf-w為浮選入料中水的質量,g。

脈石夾帶率計算公式如式(4)所示:

式中,ENT為脈石夾帶率;mc-g為精礦中脈石礦物的質量,g;mt-g為尾礦中脈石的質量,g;mt-w為尾礦中水的質量,g。

1.2.3 礦漿流變特性

使用Haake Mars 40 型旋轉流變儀進行礦漿流變性測試。測試樣杯直徑為28 mm;測試轉子型號為四葉轉子,直徑為25 mm;兩者之間的間距為1 mm,與杯的直徑相比非常小,因此在這個小間隙中產生的非均勻剪切所產生的誤差可以忽略不計。所有試驗均在溫度為25 ℃、礦漿濃度為30%的條件下進行,使用RheoWin Job Manager 檢測控制程序在應變控制模式下運行,按照浮選時的參數重新進行調漿,用注射器抽取7.5 mL 的礦漿注入流變儀的測試樣杯中,測試過程共計245 s:① 采用檢測控制程序使礦漿在100 s-1下預剪切60 s;② 0 s-1下穩定5 s;③ 150 s-1下攪拌180 s。各個階段測量礦漿黏度。得到剪切速率在0～150 s-1范圍下的剪切應力數據,在RheoWin Data Manager 數據分析軟件中使用Bingham 流體擬合剪切應力曲線。對不同無定形二氧化硅含量的輝鉬礦礦漿的流變參數進行測量,至少重復操作3 次,輸出黏度相關數據并計算平均值作為最終結果。

1.2.4 實時在線顆粒觀測系統測試

采用瑞士Mettler-Toledo FBRM 和在線顆粒成像分析儀Easy Viewer 100 System 研究礦漿中顆粒分散團聚的程度,監測無定形二氧化硅的含量改變后絮體的實時變化。將200 mL 人工混合礦礦漿加入500 mL 的容器中,使礦漿液面高于攪拌轉子與檢測探頭,用四葉渦輪轉子(葉片2.15×0.8 cm,角度45 ℃,軸直徑0.8 cm)進行攪拌。將FBRM 探頭和PVM 探頭放到礦漿中后,開啟攪拌裝置,將攪拌速度調為1 999 r/min 與浮選保持一致,開始運行聚焦光束反射測量,進行預攪拌3 min,待體系穩定后,開始每10 s 進行一次弦長采集,弦長可簡化定義為顆粒或顆粒結構的一邊到另一邊的直線距離。一般情況下,每秒鐘測量數千個單個弦長,并形成由FBRM 基本測量獲得的弦長分布。弦長分布作為顆粒體系的“指紋式”表征,能實時監測顆粒粒徑與粒數的變化,從而被用來研究絮體粒徑的變化[14]。測得顆粒的弦長按照數量的比例進行加權平均得到平均弦長,使用的公式為:

1.2.5 泡沫層最大高度與半衰期

采用氣流法測量泡沫穩定性,如圖3 所示。為確保起泡前容器壁保持干燥,需通過長頸漏斗伸向容器底部向容器中加入礦漿。試驗時,以恒定的充氣量(7.6 L/min)通過底部有機砂濾板向容器內充氣,待泡沫層高度穩定后,立即停止充氣,測量產生的泡沫體積(即高度)作為礦漿起泡性的量度。記錄泡沫層衰減到一半時所需的時間tl/2,用于表征泡沫的穩定性。泡沫穩定性試驗調漿條件與浮選相同,用長頸漏斗向裝置內加入200 mL 礦漿,充氣至泡沫層穩定后立即停止,同時記錄泡沫層高度和泡沫半衰期。

圖3 氣流法測量泡沫穩定性示意Fig.3 Schematic diagram of foam stability measurement by gas flow method

1.2.6 泡沫均勻性

與浮選試驗相同條件下進行泡沫均勻性試驗,選擇RK/FD-1.0 浮選機作為浮選裝置,將高速攝像機固定放置在浮選槽上方,高速攝像記錄儀與浮選槽間保持焦距不變,待氣泡穩定后對浮選槽中的泡沫進行拍攝,裝置如圖4 所示。利用分水嶺法將所拍攝的氣泡照片進行處理,得到輪廓清晰的泡沫圖像,利用圖像分析軟件Image J 測量相同像素下浮選槽內氣泡的數量以及氣泡尺寸,取平均尺寸及數量用于表征氣泡的均勻性。

圖4 測量泡沫均勻性示意Fig.4 Schematic diagram for measuring foam uniformity

2 試驗結果與討論

2.1 金堆城鉬礦中無定形二氧化硅的定量分析

利用比重法分別對金堆城鉬礦南北露天礦礦樣、黃龍鋪西溝鉬礦礦樣進行密度測量,結果見表3。再進行X 射線衍射分析和工藝礦物學參數定量分析,對其中石英和二氧化硅進行檢測,最后通過計算可得無定形二氧化硅含量,結果見表4。

表3 各礦樣密度測量結果Table 3 The density measurement results of each ore sampleg/cm3

表4 金堆城鉬礦南北露天礦及黃龍鋪西溝鉬礦中無定形二氧化硅的含量Table 4 Amorphous silica in the north and south open pits of the Jinduicheng molybdenum mine

由表3 可知,金堆城鉬礦南北露天礦的密度分別為2.544 9、2.790 8,黃龍鋪西溝鉬礦的密度為2.723 6。

取無定形二氧化硅平均密度2.09 g/cm3,石英礦物平均密度2.22 g/cm3,由式(1)計算可得,金堆城鉬礦南、北露天礦中無定形二氧化硅質量百分數分別為4.74%、17.34%;黃龍鋪西溝鉬礦中無定形二氧化硅質量百分數為9.31%。結果表明:3 個地區熱液成礦型鉬礦中無定形二氧化硅普遍存在,由于其特殊的表面特性,對礦漿性質影響顯著[15],進而影響浮選指標,故下文將研究無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選的影響,通過礦漿流變特性試驗、FBRM 等試驗揭示輝鉬礦浮選中無定形二氧化硅的流變學效應。

2.2 無定形二氧化硅對礦漿流變特性的影響

影響礦漿流變特性的因素有礦漿濃度、礦物顆粒細度以及礦粒間相互作用[16]。為了探尋無定形二氧化硅對輝鉬礦礦漿流變特性的影響,對不同無定形二氧化硅含量的礦漿表觀黏度進行測量。控制礦漿質量濃度30%、礦粒細度0.074 ～0.038 mm,唯一的變量是由于無定形二氧化硅含量的改變而造成的礦粒間不同的相互作用,結果如圖5 所示。

圖5 無定形二氧化硅含量對礦漿表觀黏度的影響Fig.5 Effect of amorphous silica content on the apparent viscosity of mineral slurry

如圖5 所示,無定形二氧化硅含量由0%增至6%,礦漿表觀黏度僅從110.9 增加至140.3 m;無定形二氧化硅含量為6%～40%時,礦漿處于高黏度區間,且在該區間內,礦漿表觀黏度迅速增加了430 MPa·s。結果表明,無定形二氧化硅含量與礦漿表觀黏度成正比,無定形二氧化硅可改變礦漿流變特性,進而影響浮選指標。

2.3 輝鉬礦浮選礦漿中無定形二氧化硅絮體粒徑

無定形二氧化硅顆粒表面存在著醇硅基團,其相互之間以及與其他礦物顆粒之間可以通過氫鍵連接,形成鏈狀或網狀結構,且形成的網狀結構顯著影響了礦漿表觀黏度[17]。為了進一步揭示無定形二氧化硅改變礦漿流變特性的原因,使用PVM 從宏觀角度觀察無定形二氧化硅形成的結構體系,使用FBRM 從數值的角度具體分析該結構體系的尺寸。FBRM 主要利用其拍攝出的輝鉬礦浮選礦漿中的多張圖片,再利用該系統分析得出的平均加權弦長。圖6 為使用PVM 觀察到的不同無定形二氧化硅含量條件下礦漿中顆粒之間的狀態。圖7 為FBRM 檢測的不同無定形二氧化硅含量條件下礦漿中絮體的平均加權弦長。由于PVM 拍攝的整個浮選過程中照片數量是巨大的,不能在論文中全部體現,因此每組試驗選擇礦漿性質穩定后的圖片。

圖6 無定形二氧化硅含量不同時輝鉬礦礦漿的PVM 圖像Fig.6 PVM images of pyromorphic molybdenite pulp with different percentages of amorphous silica

圖7 無定形二氧化硅對輝鉬礦礦漿中絮體的瞬時平均加權弦長的影響Fig.7 Effect of amorphous silica on the instantaneous average weighted chord length of flocs in pyromorphite pulp

由圖6 可知,隨著無定形二氧化硅含量的增加,團狀絮體投影面積增大,且無定形二氧化硅含量超過6%后,觀察到的絮體數量明顯增多。根據FBRM 原理可知,絮體的弦長對其實際尺寸非常敏感,即弦長的波動可表征待測礦漿中絮體特征粒徑變化,且弦長與絮體特征粒徑呈正相關[18]。由圖7 可知,無定形二氧化硅含量與絮體的平均加權弦長呈正相關,即與絮體的特征粒徑呈正相關。無定形二氧化硅含量由0%增至6%,絮體平均加權弦長增加了2.97;無定形二氧化硅含量超過6%,隨著無定形二氧化硅含量增加,絮體平均加權弦長迅速增加,且增幅明顯提高,無定形二氧化硅絮體平均加權弦長增長趨勢與礦漿表觀黏度增長趨勢相同。這表明當無定形二氧化硅含量大于6%時,隨著無定形二氧化硅含量的增加,顆粒之間易鏈接形成三維網狀絮體,這種網狀結構導致礦漿的表觀黏度增大明顯[19]。

2.4 泡沫層高度與泡沫半衰期

礦漿表觀黏度與目的礦物回收、泡沫流變特性密切相關[20]。三相泡沫最上層富含有黏著最牢固、上浮力最大、品位最高的疏水礦物,而沿泡沫層高度往下,上浮力減小,品位逐步降低,最終形成可浮礦物沿泡沫層高度富集。泡沫層上層氣泡破裂,疏水礦物仍可吸附在下層氣泡上;親水礦物由于自身重力作用,落回礦漿中,故泡沫層越高,刮泡速度越慢,泡沫產物的質量越高,反之,泡沫層較低,疏水礦物不易重新附著在下層氣泡上,二次富集作用降低[21]。EKMELCI等研究表明,提高泡沫層高度,可提高泡沫排出脈石礦物的效率,減少脈石礦物的夾帶[22]。在不同礦漿表觀黏度條件下,對含有無定形二氧化硅的輝鉬礦浮選泡沫層高度與泡沫半衰期進行測量,結果如圖8所示。

圖8 無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選泡沫半衰期和最大泡沫層高度的影響Fig.8 Froth half-life and froth layer height of pyromorphic molybdenite flotation with different percentages of amorphous silica

由圖8 可知,無定形二氧化硅顯著影響了輝鉬礦浮選泡沫層高度和泡沫半衰期。無定形二氧化硅含量由0%增加至6%,泡沫層最大高度增加了7.3 cm,半衰期增加了3.68 s;無定形二氧化硅含量為6%時,泡沫層最大高度達到峰值21.5cm;該含量超過6%,泡沫層最大高度和泡沫半衰期顯著降低。

2.5 泡沫均勻性

氣泡在礦漿上浮至泡沫層的過程中因所受壓力、浮力、阻力等作用力不均衡的影響,而使氣泡在礦漿中往往呈曲線狀上升。氣泡尺寸越小,其上升開始階段所受到的阻力越小,但隨著氣泡的上升,小氣泡高度礦化,以致其浮力小于或等于重力,則礦化氣泡升浮速率降低,即到達泡沫層時間越長,甚至不能浮起,隨礦漿流被吸入葉輪區,使礦化氣泡遭到破壞。氣泡尺寸越大,其所受到的浮力越大,克服上升過程中所受的阻力以及不斷增大的礦化氣泡重力的能力越強,且上升的水平速度越小,垂直速度值越大,到達泡沫層的時間越短。故從氣泡速度、上升時間和運動過程分析,過小的氣泡不利于浮選[23]。氣泡尺寸還與氣泡攜帶的礦物量相關,在氣泡上升過程中,與礦物顆粒不斷進行碰撞、黏附等物理過程,由于礦物粒子因重力等因素,致使氣泡底部黏附的礦物粒子不斷增加,有研究表明,單個氣泡上升中,直徑4 mm 左右的氣泡到達泡沫層時所攜帶的礦物量最多,氣泡過大過小均呈現出攜礦量減少的趨勢[23]。試驗對不同無定形二氧化硅含量條件下,浮選過程中氣泡的尺寸和數量進行了測量,結果如圖9 所示。

圖9 無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選泡沫均勻性的影響Fig.9 Froth uniformity of molybdenite flotation with different percentages of amorphous silica

由圖9 可知,無定形二氧化硅含量的改變,顯著影響了氣泡平均尺寸和數量。無定形二氧化硅含量由0%增加至6%,氣泡尺寸和數量分別增加了3.02 mm、398 個;在含量為6%時,氣泡尺寸和數量達到峰值,分別為3.89 mm、570 個;含量超過6%后,氣泡尺寸和數量顯著下降。

2.6 無定形二氧化硅對夾帶脈石回收率的影響

經典夾帶理論認為夾帶脈石回收率是水回收率與脈石夾帶率的函數,由此可知,水回收率和脈石夾帶率是評估脈石夾帶行為的重要指標[24]。輝鉬礦浮選過程中,水作為脈石礦物顆粒運動的載體,泡沫層的上層氣泡破裂,從而提供脈石顆粒向下運動的原始驅動力,因此水回收率是研究脈石礦物夾帶的重要考量參數[25]。圖10 為無定形二氧化硅對水回收率的影響以及脈石夾帶率隨無定形二氧化硅含量的變化規律。當無定形二氧化硅含量由0%增加至6%時,礦漿黏度略微上升,水回收率下降明顯,由22.38%降至8.35%;當無定形二氧化硅含量由6%增至40%時,礦漿黏度顯著增加,但水回收率略微下降。浮選過程中水回收率變化的本質為:礦漿相中的水進入泡沫層后,又因泡沫破裂回落至礦漿相的復雜過程,與礦漿、泡沫流變特性密切相關[25]。當脈石中無定形二氧化硅含量增加,礦漿黏度、泡沫層高度、氣泡數量的改變,導致水回收率在不同黏度區間內表現出不同的變化趨勢。脈石夾帶率反映了浮選過程中夾帶的脈石顆粒數相對于水中沉降的脈石礦物顆粒數的比例,是量化脈石夾帶程度的重要參數。當無定形二氧化硅含量由0%增加至6%時,脈石夾帶率僅增加了0.03,即浮選過程中夾帶的脈石顆粒數略微增多;當無定形二氧化硅含量由6%增至40%時,脈石夾帶率從0.13 增至0.65,即浮選過程中夾帶的脈石顆粒數顯著增多。

圖10 無定形二氧化硅對浮選水回收率及脈石夾帶率的影響Fig.10 Influence of amorphous silica on flotation water recovery and pulsite entrainment rate

在無定形二氧化硅含量為0%～6%區間內,水回收率的變化起主導作用,因此水回收率下降,夾帶脈石回收率降低。在無定形二氧化硅含量超過6%后,脈石夾帶率的變化起主導作用,因此脈石夾帶率增大,夾帶脈石回收率增加。

2.7 無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選的影響

通過改變人工混合礦物中無定形二氧化硅的含量,研究無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選的影響。結果如圖11 所示。

圖11 無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選指標的影響Fig.11 Effect of amorphous silica on the flotation index of molybdenite

由圖11 可知,無定形二氧化硅含量低于6%時,輝鉬礦浮選回收率和品位呈上升趨勢;含量為6%時,輝鉬礦品位和回收率均達到峰值,分別為15.23%、81.33%;含量超過6%時,輝鉬礦品位和回收率迅速下降。無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選的影響顯著,無定形二氧化硅含量過高、過低都對輝鉬礦浮選產生不利影響。

綜上分析,脈石礦物中無定形二氧化硅含量在0%～6%區間內增加,礦漿中絮體特征粒徑小幅增加,礦漿黏度略微增大,使泡沫層高度增加,浮選水回收率降低,泡沫排出脈石礦物的效率增加[22],夾帶脈石回收率降低,故精礦品位上升;氣泡尺寸增加,所受到的浮力增大,越快上浮至泡沫層,氣泡數量增加,且單個氣泡攜帶的礦物量增加[23],因此提高了回收率。無定形二氧化硅含量在6%～40%區間內增加,絮體特征粒徑大幅增加,礦漿黏度顯著上升,氣泡不易生成,使泡沫層高度降低,疏水礦物自泡沫上層可快速回落至礦漿中,不易再次吸附在泡沫表面[21],且泡沫排出脈石礦物的效率降低[22],脈石夾帶率增大,導致夾帶脈石回收率增加,使精礦品位降低;氣泡尺寸減小,氣泡所受到的浮力減小,克服其上浮過程中因礦化導致重力增大的能力降低,上浮至泡沫層的時間增加,甚至因重力過大而無法上浮,氣泡數量降低,且單個氣泡攜帶的礦物量降低[23],因此回收率降低。

3 結 論

(1)采用X 射線衍射與工藝礦物學參數定量分析相結合的方法,分析兩個典型熱液脈型鉬礦中無定形二氧化硅的含量。結果表明:金堆城鉬礦南、北露天礦礦樣中無定形二氧化硅含量分別為4.74%、17.34%、黃龍鋪西溝鉬礦中無定形二氧化硅含量為9.31%。

(2)無定形二氧化硅能改變輝鉬礦浮選礦漿體系的流變學特性,隨著無定形二氧化硅含量的增加,礦漿中絮體的特征粒徑增大,礦漿黏度呈指數型增加。無定形二氧化硅含量為0%～6%時,絮體特征粒徑小幅增加,礦漿處于黏度低增長區間;無定形二氧化硅含量為6%～40%時,絮體特征粒徑顯著增加,礦漿處于黏度高增長區間。

(3)輝鉬礦浮選中無定形二氧化硅對泡沫層高度、氣泡尺寸等泡沫流變特性影響顯著。且隨著無定形二氧化硅含量的增加,泡沫層高度、氣泡尺寸、氣泡數量均呈先增后減的趨勢。

(4)脈石礦物中無定形二氧化硅含量增加時,浮選水回收率先顯著下降后趨于平穩,脈石夾帶率先趨于平穩后顯著上升。在低黏度區間內,水回收率的改變主導夾帶脈石回收率的變化,即浮選水回收率下降,夾帶脈石回收率降低;在高黏度區間內,脈石夾帶率的上升是夾帶脈石回收率升高的主要原因。

(5)無定形二氧化硅對輝鉬礦浮選回收率及精礦品位有明顯的影響。無定形二氧化硅含量增大,輝鉬礦浮選回收率和精礦品位均呈先增后減的趨勢,無定形二氧化硅改變了浮選過程中的礦漿流變特性、泡沫流變特性、脈石礦物夾帶程度。