月桂酰胺丙基甜菜堿對赤鐵礦反浮選性能及機理研究

郭 穎 劉文寶,2 劉文剛 沈巖柏 趙盼星

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.貴州科學院,貴州 貴陽 550001)

我國鐵礦資源儲量豐富,但是其稟賦條件差、品位低,導致開采和分選過程難度大,且國內需求量大,2021 年我國鐵礦石對外依存度仍在80%左右[1-2]。因此,高效開發利用低品位細粒復雜難處理鐵礦是保持中國鋼鐵工業快速健康發展的迫切需要。

泡沫浮選是目前處理細粒復雜難選鐵礦石應用最廣泛的一種方法[3]。在泡沫浮選過程中,捕收劑的性能,特別是在礦漿中的溶解度、在礦物表面的吸附程度和疏水性,對獲得最佳鐵品位和回收率指標的鐵精礦起著至關重要的作用[4]。月桂酰胺丙基甜菜堿(LAB)是一種含有季銨基和羧酸基的兩性表面活性劑,在酸性介質中表現為溶于水的陽離子表面活性劑;在中性或堿性介質中,生成內鹽,表現為能溶于水的兩性表面活性劑。具有性能溫和、低毒性,可生物降解等優良性能,此外,還具有優異發泡、抗低溫和調理性能,可與一些陰離子和陽離子表面活性劑相溶,廣泛用于中高級香波、嬰兒護膚產品、沐浴液、洗手液、泡沫潔面劑和家居洗滌劑等的配制,還可用作潤濕劑、增稠劑、抗靜電劑及殺菌劑等,應用范圍較為廣泛[5-6],但目前以LAB 作為捕收劑的相關報道極少。

本研究以兩性表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿(LAB-35)作捕收劑,考察礦漿pH 值、淀粉用量和LAB-35 用量對石英和赤鐵礦單礦物可浮性以及人工混合礦分選性能的影響,利用接觸角、紅外光譜、Zeta 電位等檢測探討LAB-35 在赤鐵礦反浮選脫硅過程中的作用機理。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

石英和赤鐵礦單礦物由實驗室制備,對單礦物進行了XRD 光譜分析和化學成分分析,結果分別如圖1 和表1 所示。石英和赤鐵礦的XRD 圖譜中幾乎沒有雜峰,經化學成分分析可知,石英純度為99.87%,赤鐵礦品位為68.21%,滿足本次試驗要求。

圖1 石英和赤鐵礦單礦物XRD 圖譜Fig.1 Quartz and hematite single mineral XRD diagram

表1 單礦物化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of single mineral%

試驗所用捕收劑為具有季銨基和羧基基團的兩性捕收劑月桂酰胺丙基甜菜堿(LAB-35),購自上海楚星化工有限公司,純度35%,分子結構如圖2 所示。抑制劑為可溶性淀粉,購自天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純;調整劑為HCl 和NaOH,購自天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純。

圖2 LAB-35 藥劑分子結構示意Fig.2 Schematic diagram of the molecular structure of LAB-35

1.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗利用容積為30 mL 的XFGⅡ型掛槽式浮選機完成。稱取2 g 單礦物礦樣放入浮選槽中,加入去離子水,調整浮選機轉速為1 992 r/min,攪拌1 min 后,加入調整劑攪拌至礦漿pH 值平穩,依次加入淀粉、LAB-35,分別攪拌2 min,然后手動刮泡2 min,浮選結束后,分別將泡沫產品和槽內產品烘干稱量,并計算回收率。

人工混合礦浮選試驗將赤鐵礦與石英按質量比3 ∶2 制備人工混合礦,并進一步考察礦漿pH 值、淀粉用量和LAB-35 用量對人工混合礦分選性能的影響,試驗流程如圖3 所示。

圖3 人工混合礦浮選試驗流程Fig.3 Artificial mixed ore flotation test flow diagram

1.3 表征方法

1.3.1 紅外光譜

試驗采用美國Nicolet 公司的Nicolet380 型傅里葉變換紅外檢測儀進行測試。首先稱取2 g 單礦物于燒杯中,加入去離子水并加藥攪拌5 min,然后將所得樣品用去離子水沖洗后置于真空烘箱中低溫干燥24 h。將烘干后的樣品與溴化鉀以質量比1 ∶100 放于瑪瑙研缽中進行混合研磨,壓片后置于儀器中進行測定。

1.3.2 接觸角

將塊狀石英和赤鐵礦表面拋光,分別放于不同LAB-35 濃度的溶液中靜置30 min,取出后洗滌并自然晾干。接觸角測量試驗采用座滴法,將樣品平穩放置在載物臺上,利用攝像機記錄液滴接觸樣品表面的過程,經過軟件處理,可得水在樣品表面形成的接觸角。

1.3.3 Zeta 電位

采用英國馬爾文儀器公司Nano-ZS90 型動電位檢測儀進行測試。首先將單礦物研磨至-5 μm,每次稱取30 mg 單礦物置于燒杯中,加入50 mL 去離子水和一定量濃度為1%的LAB-35,用NaOH 或者HCl調整礦漿pH 值,利用磁力攪拌器攪拌5 min 使溶液穩定,然后取樣進行Zeta 電位檢測。

1.3.4 吸附量檢測

采用UV1901 PC 型紫外分光光度計進行吸附量測試。首先,分別配制10、20、30、40 和50 mg/L 濃度的LAB-35 溶液,檢測其波長為200 nm 時的吸光度,各濃度下分別檢測3 次,取平均值繪制標準曲線;稱取2 g 單礦物置于燒杯中,配制5.84×10-5mol/L 的LAB-35 溶液,取30 mL 與礦樣混合,利用HCl 或NaOH 調節礦漿pH 值,并攪拌20 min,結束后靜置10 min,取上清液測其吸光度。

2 試驗結果與討論

2.1 LAB-35 浮選性能研究

2.1.1 單礦物浮選試驗

首先在自然pH 值條件下,考察了LAB-35 用量對石英和赤鐵礦單礦物可浮性的影響,結果如圖4所示。

圖4 LAB-35 用量對石英和赤鐵礦可浮性的影響Fig.4 Effect of LAB-35 dosage on the floatability of quartz and hematite

從圖4 可以看出,LAB-35 對石英具有較強的捕收性能,在LAB-35 用量為5 mg/L 時,石英回收率為92.36%,當LAB-35 用量增至20 mg/L 時,回收率高達98.87%。隨著LAB-35 用量的增加,赤鐵礦的回收率也逐漸上升,表明LAB-35 對赤鐵礦也具有一定的捕收性能;當LAB-35 用量增至15 mg/L 后,回收率較為平穩。綜合考慮,確定LAB-35 用量為20 mg/L。

固定LAB-35 用量為20 mg/L,考察礦漿pH 值對石英和赤鐵礦可浮性的影響,結果如圖5 所示。

圖5 礦漿pH 值對石英和赤鐵礦可浮性的影響Fig.5 Effect of pulp pH on the floatability of quartz and hematite

從圖5 可以看出,礦漿pH 值在酸性至弱堿性條件下,石英均保持較高的回收率(90%以上),隨著礦漿pH 值繼續增大,石英的回收率急劇下降。當礦漿pH＜9.0 時,赤鐵礦的回收率隨著pH 值的增大逐漸上升并趨于平穩;當礦漿pH＞9.0 后,赤鐵礦回收率顯著降低。

固定礦漿為自然pH 值(pH=6.2)、LAB-35 用量為20 mg/L,考察淀粉用量對石英和赤鐵礦可浮性的影響,結果如圖6 所示。

從圖6 可以看出,在試驗淀粉用量范圍內,沒有對石英的可浮性產生抑制作用,石英回收率保持在97%以上;而淀粉的加入使赤鐵礦回收率顯著下降后趨于平緩,當淀粉用量為3 mg/L 時,回收率僅為2.24%。因此,確定淀粉用量為3 mg/L。

2.1.2 人工混合礦浮選試驗

礦漿pH 值的變化會引起礦物表面組分的改變,同時也會對其表面的活性位點和溶液化學組成造成影響[6]。因此,固定LAB-35 用量為20 mg/L、淀粉用量為3 mg/L,考察礦漿pH 值對人工混合礦分選性能的影響,結果如圖7 所示。

圖7 礦漿pH 值對人工混合礦分選性能的影響Fig.7 Effect of pulp pH on the separating performance of artificial mixed ore

由圖7 可知,在試驗pH 值范圍內,鐵回收率變化較小,整體保持在94%以上。礦漿pH 值在2.0 ～9.0 范圍內,鐵品位較高,可達65%以上;當pH 值超過9.0 后,鐵品位表現出明顯的下降趨勢,這與單礦物可浮性試驗結果一致,這可能是羥基離子與LAB-35 在石英表面發生競爭吸附所致[7-8]。當pH 值為11.1 時,鐵品位下降至48.32%。pH 值越低,所需調整劑用量越多,成本越高,因此確定后續試驗礦漿pH值為自然pH(6.2)條件。

固定礦漿pH 值為6.2、LAB-35 用量為20 mg/L,考察淀粉用量對人工混合礦分選性能的影響,結果如圖8 所示。

圖8 淀粉用量對人工混合礦分選性能的影響Fig.8 Effect of starch dosage on the separation performance of artificial mixed ore

由圖8 可知,隨著淀粉用量的增大,鐵回收率逐漸提高,鐵品位逐漸下降。當淀粉用量從2 mg/L 增至3 mg/L 時,鐵品位沒有明顯變化,但鐵回收率從92.43%增至94.49%,故確定淀粉最佳用量為3 mg/L。

在礦漿pH 值為6.2、淀粉用量為3 mg/L 條件下,考察LAB-35 用量對人工混合礦分選性能的影響,結果如圖9 所示。

圖9 LAB-35 用量對人工混合礦分選性能的影響Fig.9 Effect of LAB-35 dosage on the separation performance of artificial mixed ore

圖10 不同LAB-35 用量下石英和赤鐵礦表面的接觸角Fig.10 Contact angles of quartz and hematite surfaces at different LAB-35 dosage

從圖9 可以看出,隨著LAB-35 用量的增大,鐵品位呈現出先增大后平緩的趨勢,而鐵回收率沒有發生明顯變化。當LAB-35 用量增至20 mg/L 時,鐵品位為66.17%,鐵回收率為95.34%。因此,確定LAB-35 的最佳用量為20 mg/L。

2.2 接觸角分析

在測試濃度范圍內,石英表面的接觸角隨著LAB-35 用量的增大逐漸增大,當用量低于10 mg/L時,接觸角明顯增大,從23.05°增大到68.82°。隨著LAB-35 用量的繼續增大,石英接觸角增大趨勢逐漸變緩。同時,隨著LAB-35 用量的增大,赤鐵礦表面的接觸角呈現緩慢增大的趨勢,表明LAB-35 對赤鐵礦也具有一定的捕收性能,這與單礦物浮選試驗結果一致。

2.3 紅外光譜分析

圖11 為LAB-35 分別與石英和赤鐵礦作用前后的紅外光譜圖。由圖11(a)可知,1 081 cm-1處寬而強的吸收峰是Si—O 的非對稱伸縮振動峰,778 cm-1和693 cm-1處是Si—O—Si 的對稱伸縮振動峰,458 cm-1處是Si—O 的彎曲振動吸收峰[9-10]。與捕收劑LAB-35 作用后在2 923 cm-1和2 851 cm-1處出現了甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的對稱及不對稱伸縮振動吸收峰,933 cm-1處的較強吸收帶為季銨結構N—CH3的伸縮振動吸收峰[5],新生成的峰均來自LAB-35,此外,石英的特征吸收峰沒有發生偏移,表明LAB-35 與石英之間發生了物理吸附。由圖11(b)可知,546 cm-1和470 cm-1均為赤鐵礦的特征峰,與LAB-35 作用后,沒有明顯的藥劑特征峰產生,因此LAB-35 與赤鐵礦的吸附作用極其微弱。

2.4 Zeta 電位分析

圖12 為LAB-35 分別與石英和赤鐵礦作用前后的Zeta 電位。細磨石英表面存在大量Si4+和O2-,O2-電負性較強,因此石英的零電點較低[11-12]。從圖12可以看出,石英的零電點在2.0 左右,與文獻報道一致[13]。石英與LAB-35 作用后,零電點發生明顯偏移,增至3.8,表明LAB-35 與石英發生明顯吸附作用[14]。隨著pH 值的增大,與LAB-35 作用前后石英的表面電位均逐漸減小,但在pH 值為3～9 范圍內二者差值較大,表明此時LAB-35 與石英的吸附作用較強。由圖12(b)可知,赤鐵礦與LAB-35 作用后,零電點有所增大,這可能是因為含有羧酸基的LAB-35在酸性介質中表現出正電性[15-16]。隨著pH 值的增大,與LAB-35 作用前后赤鐵礦的電位值相差不大,因此LAB-35 對赤鐵礦的吸附作用較弱。

圖12 添加LAB-35 前后石英和赤鐵礦的Zeta 電位Fig.12 Zeta potential diagram of quartz and hematite before and after interaction with LAB-35

2.5 吸附量分析

捕收劑在礦物表面的吸附量可以直觀表示二者在微觀界面上的相互作用情況[17-18]。圖13 為LAB-35 吸光度曲線和礦物的吸附量曲線。在10 ～50 mg/L 范圍內,LAB-35 的吸光度與濃度之間的關系曲線方程為y= 0.131 81+0.012 99x,將不同pH 條件下LAB-35 與單礦物作用后的溶液吸光度代入方程,可得LAB-35 的吸附平衡濃度,從而計算出礦物表面的吸附量,結果見圖14。在pH 值為2.0 ～6.2范圍內,赤鐵礦表面的吸附量呈現緩慢增大的趨勢,而石英表面的吸附量維持在7.0×10-7mol/g,遠高于赤鐵礦;pH 值超過6.2 后,石英表面的吸附量顯著降低,這是因為隨著pH 值的增大,石英表面的活性位點減少,LAB-35 所帶負電荷增多[6];當pH 值增至10.3,石英與赤鐵礦表面的吸附量均下降至7.5×10-8mol/g。從宏觀吸附的角度來看,pH 值是影響LAB-35 與石英吸附的關鍵因素之一。

圖13 LAB-35 的標準吸光度曲線Fig.13 Standard absorbance curve of LAB-35

圖14 單礦物表面LAB-35 的吸附量曲線Fig.14 Single mineral surface LAB-35 adsorption curve

3 結 論

(1)單礦物浮選試驗結果表明,隨著LAB-35 用量的增大,石英和赤鐵礦的回收率均呈現上升趨勢,加入淀粉后,石英的可浮性幾乎不受影響,但赤鐵礦的回收率顯著下降。在酸性至弱堿性條件下,LAB-35 對石英保持較高的可浮性,最高可達98.87%。人工混合礦浮選試驗表明,在pH 值為6.2、LAB-35 用量為20 mg/L、淀粉用量為3 mg/L 的條件下,可獲得鐵品位為66.17%、回收率為95.34%的浮選指標。接觸角分析結果與單礦物浮選試驗結果相一致。

(2)紅外光譜和Zeta 電位分析表明,與捕收劑LAB-35 作用后石英表面出現藥劑的吸收峰,并且與LAB-35 作用后,石英的零電點偏移至3.8,說明石英與LAB-35 存在明顯吸附作用,該吸附作用為靜電吸附;與捕收劑LAB-35 作用后赤鐵礦的紅外光譜圖和電位值變化不明顯,可知LAB-35 與赤鐵礦的吸附作用較弱。

(3)吸附量分析表明,在酸性至中性條件下,石英表面的吸附量維持在7.0×10-7mol/g,遠高于赤鐵礦;pH 值超過6.2 后,石英表面的活性位點減少,LAB-35 所帶負電荷增多,吸附量顯著降低。綜上所述,LAB-35 作為捕收劑在較寬pH 值范圍內能夠有效地分離石英和赤鐵礦,并獲得較為優良的浮選指標。