氨基三亞甲基膦酸在閃鋅礦和方鉛礦浮選分離中的應用

2023-09-19 00:41:10王子豪豐奇成

金屬礦山 2023年8期

王子豪豐奇成

(1.昆明理工大學國土資源工程學院,云南昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南昆明 650093)

鉛和鋅是當今社會生產生活中廣泛使用的金屬材料之一。得益于鉛和鋅優異的理化性能,這兩種金屬被廣泛用于電氣、醫藥、冶金、軍工等領域[1]。此外,由于金屬鉛優異的電磁屏蔽性,常用來制造輻射保護設施。閃鋅礦和方鉛礦是冶煉這兩種金屬的主要原料[2-3]。我國的鉛鋅礦產資源儲量豐富,但原礦品位往往較低[4-5]。浮選是實現閃鋅礦和方鉛礦分離富集的常用手段之一[6]。方鉛礦中的閃鋅礦雜質不僅會提高鉛的冶煉難度,還能影響成品質量[7]。而低品位的方鉛礦還會增加鉛的冶煉成本。因此綠色且高效地分離和富集這兩種礦物是十分有必要的。方鉛礦和閃鋅礦的可浮性相近,因此在實際生產中常常采用抑制閃鋅礦而浮選方鉛礦的辦法來實現閃鋅礦和方鉛礦的浮選分離[8]。

目前的工業生產中,常使用氰化物[8]、硫酸鋅[9]、硫化鈉、亞硫酸鹽[10]等作為閃鋅礦抑制劑。這些無機抑制劑的性能已經在生產中得到了檢驗。但這些抑制劑本身也存在一些問題。這些問題包括對人體有害和造成酸雨等[11]。隨著人們環保意識的逐漸提高,越來越多的學者致力于研發一種或一系列無毒且環保的閃鋅礦抑制劑[12]。研究表明,糊精作為一種潛在的閃鋅礦或方鉛礦抑制劑可以實現閃鋅礦和方鉛礦的浮選分離。當礦漿為中性時,糊精對閃鋅礦有一定的抑制作用,當礦漿堿性較高時,糊精表現出對方鉛礦的抑制作用[13]。王昌濤等研究表明[14],果膠具有作為閃鋅礦抑制劑,實現閃鋅礦和方鉛礦浮選分離的潛力。王昌濤等研究表明[15],葫蘆巴膠是一種潛在的閃鋅礦抑制劑。朱桓宇等研究表明,在閃鋅礦與方鉛礦浮選分離的過程中,1—羥亞乙基—1,1—二膦酸(HEDP)能有效抑制閃鋅礦的浮選[16]。

本研究使用氨基三亞甲基膦酸(ATMP)作為新型閃鋅礦抑制劑,實現了閃鋅礦和方鉛礦的浮選分離。通過微浮選試驗、溶液化學計算、接觸角測定、Zeta 電位、XPS 分析研究了ATMP 對閃鋅礦和方鉛礦浮選行為的影響,以及ATMP 在閃鋅礦表面的作用機理。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料與試劑

ATMP 是鍋爐除垢劑的常見組分之一[17]。鑒于其良好的溶解性和極強的金屬離子絡合能力,常被用于去除水中的重金屬離子[18]。鑒于其獨特的分子結構,ATMP 在有機膦材料[19]和催化劑合成[20]領域引起了學者們的廣泛關注。盡管如此,ATMP 作為一種潛在的閃鋅礦抑制劑在閃鋅礦和方鉛礦浮選分離過程中的應用卻鮮有報道。因此本文將ATMP 作為一種潛在的閃鋅礦抑制劑研究其在閃鋅礦和方鉛礦浮選分離過程中的應用。

閃鋅礦和方鉛礦樣品取自云南省。將樣品破碎后進行手工揀選,并將所得樣品用石英研缽研磨后篩分,以獲得75～45 μm 粒級的樣品。經化學成分分析可知:閃鋅礦樣品的純度為95.01%,方鉛礦樣品的純度為99.98%,符合試驗樣品的純度要求。將所制得的礦物樣品置于真空罐中冷藏保存以減緩樣品的表面氧化。使用濃度為50%的ATMP 水溶液作為閃鋅礦抑制劑、85%純度的丁基黃原酸鈉(SBX)作為捕收劑,分析純的松醇油以及氫氧化鈉和鹽酸分別被用作起泡劑和pH 調整劑。試驗用水采用電阻率為18.52 MΩ/cm 的去離子水。

1.2 微浮選試驗

在XFCGⅡ5-35 型浮選機上用容積為50 mL 的浮選槽在1 000 r/min 的轉速下進行微浮選試驗。每次稱取2.00 g 樣品進行試驗,用pH=4 的稀鹽酸溶液超聲波清洗樣品3 min,并用去離子水沖洗干凈。將清洗后的礦物樣品與50 mL 去離子水混合并轉移到浮選槽中,在加入ATMP 后調節礦漿至試驗所需pH 值并攪拌4 min。隨后依次向礦漿中加入SBX 和松醇油,并分別攪拌3 min 和1 min,然后刮泡3 min。最后將浮選所得精礦與尾礦分別過濾、干燥和稱重,計算浮選回收率。

在人工混合礦分選試驗中,將閃鋅礦和方鉛礦按質量比1 ∶1 的比例混合(閃鋅礦和方鉛礦各1.00 g)。浮選流程與單礦物的分選流程一致。將浮選所得精礦與尾礦分別過濾、干燥并稱重后進行化學分析,計算回收率。

1.3 接觸角測定

使用JY-82C 接觸角測量儀測量閃鋅礦和方鉛礦表面的接觸角。挑選較為純凈的礦物樣品進行切片,并用8 000 目的砂紙對待測表面進行拋光。將樣品用pH=9 的ATMP 溶液浸泡30 min,隨后向燒杯中加入SBX 并浸泡20 min。將處理后的樣品置于濾紙上待其表面自然干燥后進行接觸角測定。

1.4 Zeta 電位檢測

Zeta 電位由Zetasizer-3 000HS(Malvern,England)電位分析儀測定。使用濃度為10-3mol/L 的氯化鉀作為背景溶液。每次稱取50.00 mg 粒度為-5.00 μm 的礦物樣品,向礦漿中加入ATMP 后調節礦漿pH 值,并攪拌5 min。向礦漿中加入SBX 并攪拌3 min。將所得礦漿溶液靜置5 min 后取1.00 mL上清液置于馬爾文樣品槽中進行Zeta 電位檢測。

1.5 XPS 分析

使用PHI5000 Versa Probe Ⅱ(Ulvac-Phi,Japan)對不同藥劑處理前后的閃鋅礦表面進行了XPS 分析。將50 mL 去離子水與2.00 g 閃鋅礦樣品混合,加入ATMP 后調節礦漿pH=9,并攪拌40 min,隨后加入SBX 并攪拌20 min。使用Al-Kα為射源,在10-8Pa 的分析室壓力下獲得樣品表面的X 射線光電子能譜。用Multipak 軟件對所獲得的X 射線光電子能譜進行分析,并以C 1s 峰譜(284.80 eV)為標準進行能量校正。

2 試驗結果與討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 SBX 用量試驗

在礦漿pH 值為9 的條件下,考察了SBX 用量對閃鋅礦和方鉛礦單礦物可浮性的影響,結果如圖2 所示。當SBX 用量低于20 mg/L 時,隨著SBX 用量的增加,方鉛礦的浮選回收率逐漸提高,閃鋅礦的浮選回收率大幅提高。當SBX 的用量超過20 mg/L 時,閃鋅礦和方鉛礦的浮選回收率相近,且繼續增加SBX的用量對這兩種礦物浮選回收率的影響相對較小。此外,當SBX 用量低于20 mg/L 時,與閃鋅礦相比,方鉛礦的可浮性更好,可能是由于丁基黃原酸鉛的溶度積遠高于丁基黃原酸鋅所導致的[21]。

2.1.2 礦漿pH 值對ATMP 分選性能的影響

在SBX 用量為20 mg/L、ATMP 用量為9 mg/L時,單礦物的浮選回收率隨礦漿pH 值的變化如圖3所示。當礦漿中未添加ATMP 時,在pH=2 ～10 的范圍內,閃鋅礦和方鉛礦的浮選回收率都保持在較高水平。當礦漿pH=12 時,閃鋅礦的可浮性顯著降低,而方鉛礦的可浮性變化不明顯。當加入ATMP 時,在pH=2 ～10 的范圍內,方鉛礦的回收率隨著礦漿pH值的增加有輕微下降的趨勢,當礦漿pH 值超過10時,方鉛礦的回收率急劇下降。當加入ATMP 且礦漿pH 在2～8 的范圍內時,閃鋅礦的回收率隨pH 值的增加顯著降低。當礦漿pH 值超過8 時,閃鋅礦的浮選回收率低于5%。單礦物的微浮選試驗結果表明,當礦漿pH=8 ～10 時,ATMP 能選擇性地抑制閃鋅礦的浮選。當礦漿pH=12 時,ATMP 對方鉛礦也表現出極強的抑制性,這可能與ATMP 對Pb 離子的吸附能力隨pH 值的增加而不斷增強有關[22]。

在SBX 用量為20 mg/L、ATMP 用量為9 mg/L的條件下進行了人工混合礦分選試驗,閃鋅礦和方鉛礦的浮選回收率與礦漿pH 值的關系如圖4 所示。隨著礦漿pH 值的升高,方鉛礦的浮選回收率略有降低。當礦漿pH 值小于8 時,隨著礦漿pH 值的增加,閃鋅礦的回收率逐漸降低,當礦漿pH 值為9 時,閃鋅礦的浮選回收率為17.13%,此時方鉛礦的浮選回收率為80.99%。這一結果表明,當礦漿pH=9 時,ATMP 作為一種潛在的閃鋅礦抑制劑,具有實現閃鋅礦和方鉛礦浮選分離的潛力。

2.1.3 ATMP 用量對閃鋅礦和方鉛礦可浮性的影響

在pH=9、SBX 用量為20 mg/L 的條件下,ATMP用量對各單礦物及人工混合礦浮選的影響如圖5 所示。從圖5(a)可以看出,隨著ATMP 用量的增加,閃鋅礦的可浮性顯著下降,方鉛礦的浮選回收率變化不明顯。當ATMP 用量超過9 mg/L 時,方鉛礦的可浮性開始顯著下降。從圖5(b)可以看出,人工混合礦的分選結果與單礦物的分選結果基本一致。當ATMP 用量為9 mg/L 時,ATMP 有作為閃鋅礦抑制劑實現閃鋅礦和方鉛礦浮選分離的潛力。

2.2 溶液化學計算

溶液化學計算是研究藥劑在礦漿中的存在狀態及其在礦物表面吸附形態的常用手段。ATMP 是一種六元弱酸[23],在溶液中存在以下水解電離平衡:

鉛離子溶液中存在下列溶解電離平衡[24-26]

根據式(1)～(10)[24-26]進行了溶液化學計算,并繪制了ATMP 的濃度組分對數圖和鉛離子的百分比濃度組分圖,見圖6。由圖6(a)可知,當礦漿pH=9時,礦漿中的ATMP 主要以ATMP5-的形式存在[23]。由圖6(b)可知,當礦漿pH＜7 時,方鉛礦溶解產生的鉛主要以鉛離子的形式存在。而方鉛礦溶解所產生的鉛離子濃度遠大于活化閃鋅礦所需的鉛離子濃度[21]。因此當礦漿pH＜7 時,在人工混合礦浮選過程中,閃鋅礦的回收率更高。在礦漿中,ATMP 中某個膦酸官能團中的氫原子向中心氮原子偏移,從而導致了ATMP 分子具有極性。當ATMP 完全解離后,其分子中的中心氮原子會與膦酸官能團中的氧原子一同參與ATMP 與金屬離子的絡合反應,這可能是當礦漿pH=12 時,ATMP 對方鉛礦表現出抑制性的原因之一[27]。

其中Ka1、Ka2、Ka3、Ka4、Ka5、Ka6為酸解離平衡常數,K1、K2、K3、K4為金屬離子羧基絡合物穩定常數。

2.3 接觸角測定

浮選藥劑與礦物表面的作用會改變礦物表面的潤濕性[28]。接觸角是測定礦物表面潤濕性最為簡單、直觀的方法。不同藥劑處理后,閃鋅礦表面接觸角的變化如圖7 所示。試驗閃鋅礦的天然接觸角為65.64°。經ATMP 處理后閃鋅礦表面的接觸角由65.64°下降至31.89°。ATMP 能顯著提高閃鋅礦的表面潤濕性。在使用ATMP 和SBX 依次處理后,閃鋅礦的接觸角由原來的31.89°上升至37.51°。因此,SBX 溶液對經ATMP 處理后閃鋅礦的表面潤濕性的影響較小。

不同藥劑處理后方鉛礦表面的接觸角如圖8 所示。由圖8 可知,試驗方鉛礦的天然接觸角為68.62°。經ATMP 處理后,方鉛礦的接觸角下降至55.51°,由此可知ATMP 能在一定程度上提高方鉛礦的表面潤濕性。而經ATMP 和SBX 依次處理后,方鉛礦的接觸角為78.03°,SBX 能顯著降低經ATMP處理后方鉛礦的表面潤濕性。綜上所述,ATMP 能顯著提高閃鋅礦的表面潤濕性而對方鉛礦的表面潤濕性影響較小,SBX 能顯著降低經ATMP 處理后方鉛礦的表面潤濕性,從而增加了閃鋅礦和方鉛礦的可浮性差異,促進了閃鋅礦和方鉛礦的浮選分離。

2.4 Zeta 電位檢測

Zeta 電位是不同條件下礦物表面電荷性質的重要表征[29]。通過測量不同藥劑處理后,閃鋅礦和方鉛礦表面Zeta 電位的變化以揭示ATMP 在礦物表面的吸附機理,結果見圖8。在整個測試的pH 值范圍內,閃鋅礦和方鉛礦的Zeta 電位隨著礦漿pH 值的升高而降低。這一現象可能是隨著礦漿pH 值的增加,吸附在擴散層中的OH-離子濃度增加而導致的[14]。當礦漿pH=3 ～10 時,天然閃鋅礦和方鉛礦都帶負電。當礦漿pH=3 時,方鉛礦的Zeta 電位接近零,這一結果與前人的研究相近[16]。當礦漿中存在SBX或ATMP 時,閃鋅礦和方鉛礦的Zeta 電位都向負方向移動,因此,ATMP 和SBX 在兩種礦物表面均發生了化學吸附。

由圖9(a)可知,當礦漿pH=4～10 時,與SBX 相比,經ATMP 處理后閃鋅礦表面的Zeta 電位更低。當礦漿pH=4 ～10 的范圍內時,與SBX 相比,ATMP更容易在閃鋅礦表面發生吸附。當礦漿pH=4 ～10時,經ATMP 和SBX 依次處理的閃鋅礦的Zeta 電位與僅使用ATMP 處理的閃鋅礦的Zeta 電位相近。這一結果表明,SBX 難以吸附在經ATMP 處理的閃鋅礦表面,即ATMP 阻礙了SBX 在閃鋅礦表面的吸附。不同藥劑處理前后方鉛礦表面的Zeta 電位如圖9(b)所示。在整個測試的pH 值范圍內,與僅使用ATMP 處理后的方鉛礦相比,經SBX 處理后的方鉛礦的Zeta 電位負移更為明顯。與ATMP 相比,SBX更容易在方鉛礦表面發生吸附。與僅使用ATMP 處理的方鉛礦的Zeta 電位相比,經ATMP 和SBX 依次處理的方鉛礦的Zeta 電位出現明顯負移,這一結果表明,仍有一定量的SBX 吸附在經ATMP 處理后的方鉛礦表面。因此,ATMP 能在閃鋅礦和方鉛礦表面發生化學吸附。經ATMP 處理后的方鉛礦表面仍有一定量的SBX 發生吸附,而SBX 幾乎無法吸附在經ATMP 處理后的閃鋅礦表面。從而增加了閃鋅礦和方鉛礦的可浮性差異。

2.5 XPS 分析

通過研究不同藥劑處理前后閃鋅礦表面O 1s、S 2p、Zn 2p、P 1s 精細譜的變化以進一步揭示ATMP 在礦物表面的吸附機理[30]。不同藥劑處理前后,閃鋅礦表面的O 1s 光譜如圖10 所示。天然閃鋅礦表面的氧元素主要來自于試驗和制樣過程中的有機污染。由圖10(a)可知,可以將天然閃鋅礦表面O 1s 的XPS 光譜,分峰擬合為兩個物質峰,分別是位于531.94 處的O—C 和位于533.19 處的O—C ＝O[31]。經SBX 處理后,閃鋅礦表面O 1s 的XPS 光譜可以分峰擬合為3 種物質峰,分別對應于531.50 處的O—C、532.90 處的ROCS-2[32]和533.97 處的O—C＝O 物質峰。經SBX 處理后的閃鋅礦表面新出現的物質峰表明SBX 在閃鋅礦表面的吸附與SBX 分子中的黃原酸基有關。同時由于SBX 在閃鋅礦表面的吸附,導致閃鋅礦表面O 元素的存在狀態發生了變化。與天然閃鋅礦相比,經ATMP 處理后,閃鋅礦表面O 1s 的XPS 光譜可以被分峰擬合為3 種物質峰。其中530.6 eV 處新出現的物質峰屬于有機膦酸鹽基團[7],同時O—C、O—C ＝O 的物質峰分別由原來的531.94 和533.19 處移動到532.21 和533.38 處。這一結果表明,ATMP 分子中的膦酸基團是促使ATMP在閃鋅礦表面發生吸附的主要官能團。此外O—C、O—C ＝O 鍵對應的物質峰偏移表明經ATMP 處理后,閃鋅礦表面氧原子的賦存狀態發生了改變。

圖1 ATMP 分子結構示意Fig.1 Schematic representation of the molecular structure of ATMP

圖2 SBX 用量對閃鋅礦和方鉛礦可浮性的影響Fig.2 Effect of SBX dosage on the floatability of sphalerite and galena

圖3 礦漿pH 值對閃鋅礦和方鉛礦單礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of slurry pH on the flotability of single sphalerite and galena minerals

圖4 礦漿pH 對閃鋅礦和方鉛礦人工混合礦可浮性的影響Fig.4 Influence of slurry pH on the floatability of synthetic blends of sphalerite and galena minerals

圖5 ATMP 用量對閃鋅礦和方鉛礦可浮性的影響Fig.5 Effect of ATMP dosage on the floatability of sphalerite and galena

圖6 ATMP 的溶液組分濃度對數圖及礦漿pH 值對鉛-羧基絡合物在溶液中分布系數的影響Fig.6 Effect of logarithmic representation of ATMP solution component concentrations and slurry pH on the distribution coefficient of lead-carboxylate complexes in the solution

圖7 不同藥劑處理前后閃鋅礦表面接觸角Fig.7 Contact angles on the surface of sphalerite

圖8 不同藥劑處理前后方鉛礦表面的接觸角Fig.8 Contact angle on the surface of galena

圖9 不同藥劑處理前后礦漿pH 對礦物表面Zeta 電位的影響Fig.9 The effect of pulp pH on the Zeta potential of mineral surface

圖10 不同藥劑處理前后閃鋅礦表面的O 1s 光譜Fig.10 O 1s spectra of sphalerite under various conditions

圖11 為不同藥劑處理前后閃鋅礦表面S 2p 的XPS 光譜。天然閃鋅礦表面的S 2p 光譜可以被分峰擬合為兩種物質峰,分別是位于161.48 eV 處的2p 3/2 和位于162.66 eV 處的2p1/2[32]。經ATMP 處理后,閃鋅礦表面S 2p 的XPS 光譜偏移了0.33 eV。因此,ATMP 在閃鋅礦表面吸附后,閃鋅礦表面S 元素的賦存狀態發生了變化。這可能是由于ATMP 中的膦酸基團與閃鋅礦表面Zn 原子之間發生化學反應所導致的。經ATMP 與SBX 依次處理后閃鋅礦表面S 2p 的XPS 光譜與僅使用ATMP 處理后閃鋅礦表面S 2p 的XPS 光譜相近。這一結果表明ATMP 阻礙了SBX 在閃鋅礦表面的吸附。

圖11 不同藥劑處理后閃鋅表面的S 2p 光譜Fig.11 S 2p spectra of sphalerite under various conditions

礦物表面金屬原子的分布對藥劑在礦物表面的吸附狀態有很大的影響。為更好地揭示ATMP 在閃鋅礦表面的吸附機理,對閃鋅礦表面Zn 2p 的XPS 光譜進行了分析[14]。不同藥劑處理前后,閃鋅礦表面的Zn 2p 光譜如圖12 所示。天然閃鋅礦表面的Zn 2p 峰譜可以分峰擬合為一對物質峰,分別是位于1 021.93 和1 044.91 處的Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2[7,16]。經SBX 處理后,閃鋅礦表面Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 的物質峰分別位于1 021.76 eV 和1 044.74 eV 處。因此,SBX 在閃鋅礦表面的吸附導致閃鋅礦表面Zn 原子的賦存狀態發生了變化。與天然閃鋅礦相比,經ATMP 處理后閃鋅礦表面Zn 2p 的XPS 光譜向負方向偏移了0.47 eV。經ATMP 與SBX 依次處理后閃鋅礦表面的Zn 2p 的XPS 光譜與僅使用ATMP 處理后閃鋅礦表面Zn 2p 的XPS 光譜相近,因此,SBX 對經ATMP 處理后,閃鋅礦表面Zn 原子賦存狀態的影響較小。

圖12 不同藥劑處理后閃鋅礦表面的Zn 2p 光譜Fig.12 Zn 2p spectra of sphalerite under various conditions

ATMP 在閃鋅礦表面的吸附與ATMP 分子中的膦酸官能團有關。因此對不同藥劑處理前后,閃鋅礦表面P 2p 的XPS 光譜進行分析是十分必要的。不同藥劑處理前后閃鋅礦表面的P 2p 光譜如圖13 所示。在天然閃鋅礦和僅使用SBX 處理后的閃鋅礦表面均未觀察到較為明顯的P 2p 的XPS 光譜。經ATMP 處理后,閃鋅礦表面P 2p 的XPS 光譜可以被分峰擬合為3 種物質峰,分別是位于132.03 處的P—O—Zn、132.67 處的HPO-3和位于133.87 eV 處的PO23-[16]。因此,閃鋅礦表面的Zn 原子與ATMP 分子中膦酸根官能上的O 形成了P—O—Zn,從而導致ATMP 在閃鋅礦表面發生了吸附。