方解石與螢石同質轉化及浮選分離機理研究

謝順昕 李育彪 陳錦鳳 楊 旭 劉瑞慶

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.關鍵非金屬礦產資源綠色利用教育部重點實驗室,湖北 武漢 430070)

螢石(CaF2)是氟化工行業的基礎原料[1-3],分布廣泛且不可再生,是我國重要的戰略性非金屬礦產[4-5],廣泛應用于新能源、半導體、醫療、冶金、國防軍工等領域[6-8]。我國螢石資源分布較廣、儲量較豐富,常與碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物及金屬硫化礦等伴生,一般嵌布粒度細、品位較低、伴生情況復雜、難以單體解離,綜合利用率較低[9-10]。隨著螢石資源的開采與利用,單一螢石礦日趨枯竭,伴生螢石礦開采與利用越來越重要[11]。

自然界中伴生螢石礦主要類型有:碳酸鹽型、石英型、硫化物型、重晶石型、硅質巖型等,其中碳酸鹽型礦物是螢石資源最主要的賦存形式[12],開采、利用前景可觀[13]。但碳酸鹽-螢石型礦物的利用目前仍存在問題,其主要脈石礦物方解石(CaCO3)與螢石具有相似的晶體結構、相近的表面性質[14],兩者表面鈣離子為脂肪酸類捕收劑的吸附提供了理想的活性位點[15-16],分離選擇性不強。而目前常見的碳酸鹽類抑制劑以水玻璃[17-18]、改性水玻璃(酸化水玻璃、堿性水玻璃)[19-20]、六偏磷酸鈉[21]等為主,在實際工業生產中,往往用量較多且受pH 值影響較大,需要在高堿性環境下浮選,對浮選循環水造成了一定污染,增加了選礦成本[15,17-18]。此外,由于螢石與方解石均為半可溶性礦物[22],在二者混合浮選體系中,部分螢石及方解石會以溶解離子(Ca2+、F-、CO23-)形式進入溶液體系內,從而改變礦物在溶液中的溶解平衡,導致兩種礦物表面產生新的物相,使螢石和方解石表面性質趨于同質化[23]。胡岳華[24]根據溶液化學原理對螢石及方解石的共浮選體系進行了理論計算,證明了螢石表面與CO23-反應可生成CaCO3。

此外,張英等[25]基于密度泛函理論的第一性原理進行計算,結果表明:螢石及方解石的Ca 原子態密度組成十分相似,導致兩者表面化學性質非常相似,體現出近似的浮選行為。黃國智等[26]研究發現,溶液中的F-會在方解石表面發生反應并生成CaF2,同時CO23-也會在螢石表面發生反應并生成CaCO3,改變了螢石及方解石的表面化學性質,使二者難以浮選分離。金賽珍等[1]研究發現,F-與CO23-對螢石及方解石的影響作用與螢石及方解石飽和溶液的pH值緊密相關,當礦漿pH 值小于螢石及方解石飽和溶液的pH 值時,F-與CO23-會抑制螢石及方解石的浮選行為,兩種陰離子均不能使溶液中的Ca2+沉淀,但可以與其發生反應并吸附在礦物表面,從而改變其表面電性;當礦漿pH 值大于螢石及方解石飽和溶液的pH 值時,F-與CO23-對螢石與方解石的浮選行為表現出促進效果。王震等[27]將油酸鈉作為捕收劑、單寧作為抑制劑對螢石及方解石進行浮選分離,考察了當pH=9 時,礦物飽和溶液對二者浮選行為的影響,并利用Visual MINTEQ 軟件進行模擬研究,對礦漿體系中各離子形態及含量進行了計算,結果表明:螢石在方解石飽和溶液中的浮選行為明顯受到抑制,使其浮選回收率大幅下降。因此,在螢石與方解石共存的溶液體系中存在同質轉化現象,降低了碳酸鹽-螢石型礦物的浮選分離效率。

綜上可知,大部分研究基于溶液化學探究螢石與方解石的同質轉化,忽略了螢石及方解石在浮選體系中的溶解與沉淀對浮選行為的影響。因此,本研究將以螢石與方解石單礦物為對象,基于表面性質,系統研究F-、CO23-對螢石與方解石浮選行為的影響,結合溶液化學計算、分子動力學計算、接觸角及藥劑吸附量測試分析,研究兩種礦物同質轉化與表面特性的關系,闡明螢石與方解石同質轉化過程中的相似性和差異性,揭示兩種礦物在浮選體系中對油酸鈉吸附的影響機理,為含鈣礦物尤其是碳酸鹽性螢石礦的高效浮選分離提供科學依據。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗樣品及藥劑

試驗所用螢石原礦來源于湖南某地,方解石原礦來源于湖北某地。試驗樣品經手選—破碎—篩分—磨礦—分級后,取74 ～38 μm 粒級粉末樣品,在超純水中超聲洗滌3 次,轉移至真空干燥箱中,在313 K溫度下烘干,干燥后的樣品經混勻縮分后放至干凈的封口袋中備用。螢石、方解石樣品經X 射線熒光光譜(XRF)及X 射線衍射(XRD)測試,結果如表1、圖1 所示。

表1 螢石及方解石單礦物元素含量分析結果Table 1 Fluorite and calcite single mineral element content analysis results%

圖1 螢石和方解石單礦物X 射線衍射分析結果Fig.1 X-ray diffraction analysis results of fluorite and calcite single minerals

由表1 可知,螢石單礦物CaF2含量為99.11%。將由表1 中CO2以碳元素為基準轉化為碳酸根,并與CaO 中的Ca 含量相加,可以推出方解石中CaCO3含量為97.44%。將圖1 與兩礦物XRD 標準卡片對比,均未出現其他雜質的衍射峰,證明礦物純度較高,滿足單礦物浮選試驗要求。

試驗所用碳酸鈉(Na2CO3)、氟化鈉(NaF)、pH調整劑(NaOH、HCl)、抑制劑硅酸鈉[(模數2.4)(Na2O(SiO2)2.4·xH2O)]、捕收劑油酸鈉(NaOL)皆為分析純;試驗用水為超純水。其中,Na2CO3與NaF的作用是通過分別向螢石和方解石兩種單礦物浮選礦漿中加入對應礦物的可溶性鈉鹽,探究在浮選體系中CO23-與F-對螢石與方解石浮選行為的影響。

1.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗采用XFG 型掛槽式浮選機,容積35 mL,轉速1 200 r/min。每次試驗取螢石或方解石礦樣2.0 g,加入25 mL 超純水或離子溶液調漿2 min,使用濃度為0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液作為pH 調整劑,攪拌5 min 至pH 值調整為所需值,再依次添加硅酸鈉、油酸鈉,每次加藥后均攪拌2 min。浮選采用人工刮泡,刮泡時間4 min。浮選結束后,精礦與尾礦分別過濾、烘干、稱重,計算回收率。浮選試驗流程如圖2 所示。

圖2 單礦物浮選試驗流程Fig.2 Flotation test of single minerals

1.3 分子動力學計算

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理和分子動力學(MD)進行模擬計算,首先使用CASTEP 模塊進行螢石與方解石的晶胞構建和幾何優化;校正近似使用廣義梯度近似(GGA)的交換相關泛函的PW91梯度;螢石及方解石模擬計算過程中所確定的參數與文獻[28]計算所用的參數相同。螢石及方解石的結構優化和電子結構計算采用340 eV 的截斷能和1×1×1 的k 點網格的Monkhorst-Pack 方案,相互作用勢采用超軟贗勢進行描述,幾何優化的計算采用BFGS算法,采取精細標準進行模擬計算收斂[29]。

1.4 接觸角測試

將5.0 g 螢石(方解石)樣品放入盛有500 mL、濃度為1×10-2mol/L 的Na2CO3(NaF)溶液中,經磁力攪拌器攪拌30 min 后抽濾、真空冷凍干燥機干燥后取出,使用壓片機制樣,然后用JC2000C1 型接觸角測定儀測量純凈及處理后的螢石與方解石樣品的接觸角,各測3 次,取平均值。制樣過程用磁力攪拌器模擬浮選槽內環境,藥劑制度按照浮選試驗流程進行,但不調節pH 值。

1.5 紫外分光光度計測試

在245 nm 波長下,使用UV-5500 可見分光光度計測量油酸鈉溶液,取1.0 g 粒度為74 ～38 μm 的螢石及方解石單礦物粉末樣品,經對應礦物浸泡處理后的螢石及方解石粉末樣品,分別置于燒杯中并加入25 mL 超純水,加入濃度為1×10-3mol/L 的硅酸鈉使用磁力攪拌器攪拌5 min 后過濾,將過濾后的樣品再次置于燒杯中并加入25 mL 超純水,加入用量為1×10-4mol/L 的油酸鈉再次攪拌5 min 后離心。上清液經0.22 μm 濾膜過濾后測試吸光度。

2 試驗結果與討論

2.1 陰離子對螢石與方解石浮選的影響

為探索螢石與方解石兩種單礦物是否存在同質轉化現象,通過向兩種單礦物浮選礦漿中加入對應礦物的可溶性鈉鹽,探究CO23-與F-對螢石與方解石浮選行為的影響。經過前期浮選試驗可知,當pH=9、油酸鈉用量為1×10-4mol/L、硅酸鈉用量為1×10-3mol/L 時,螢石與方解石的浮選分離效果最佳,后續試驗均在此基礎上進行。當pH=9、油酸鈉用量為1×10-4mol/L 時,向螢石浮選礦漿中加入Na2CO3溶液,同時向方解石浮選礦漿中加入NaF 溶液,試驗結果如圖3 所示。

圖3 Na2CO3/NaF 用量對螢石/方解石浮選回收率的影響Fig.3 Effects of Na2CO3/NaF dosage on the flotation recovery of fluorite/calcite

由圖3 可知,隨著NaF/Na2CO3用量的增加,方解石與螢石的回收率互相趨同,方解石回收率從未添加NaF 溶液時的96.43%增加至添加NaF 溶液的97.09%,而螢石回收率從未添加Na2CO3溶液時的99.1%下降至添加Na2CO3溶液的96.63%,表明在螢石浮選礦漿中參與了礦物界面反應,在方解石浮選礦漿中F-參與了礦物界面反應,即螢石與方解石可能存在同質轉化現象。為了進一步驗證該現象,同時更加直觀觀測到二者浮選回收率的差異,在各浮選體系中均添加濃度為1×10-3mol/L 的硅酸鈉,試驗結果如圖4 所示。

圖4 Na2O(SiO2)2.4·xH2O+Na2CO3/NaF 對螢石/方解石浮選回收率的影響Fig.4 Effects of Na2O(SiO2)2.4·xH2O+Na2CO3/NaF on the flotation recovery of fluorite/calcite

由圖4 可知,添加硅酸鈉后,螢石浮選回收率從82.15%下降至50.23%,而方解石回收率從18.15%增加至67.35%,兩種礦物的浮選回收率互相趨同,表明螢石及方解石浮選礦漿中添加對應礦物的可溶性鈉鹽會使兩種礦物表面產生新的物相,螢石礦物表面會生成方解石,而方解石礦物表面會生成螢石,即螢石與方解石存在同質轉化現象。

2.2 礦物飽和溶液對螢石與方解石浮選行為的影響

為進一步驗證螢石與方解石的同質轉化現象,通過將兩種單礦物浮選試驗所用的超純水替換為對應礦物的溶解飽和溶液再次進行浮選試驗。取5.0 g粒度為74 ～38 μm 的樣品置于燒杯中,加入500 mL超純水,用保鮮膜覆蓋在燒杯口,將其置于磁力攪拌器中攪拌6 h 后靜置24 h,而后用離心機離心。離心后的液體用10 mL 注射器抽取其上清液,經過濾頭過濾后得到對應礦物溶解飽和溶液。控制浮選礦漿pH=9,硅酸鈉用量為1×10-3mol/L、油酸鈉用量為1×10-4mol/L,試驗結果如圖5 所示。

圖5 添加硅酸鈉及Na2CO3/NaF 溶液對螢石/方解石浮選回收率的影響Fig.5 Effects of sodium silicate and Na2CO3/NaF solutions on the flotation recovery of fluorite/calcite

由圖5 可知,用方解石飽和溶液替換超純水浮選時,螢石浮選回收率從99.10%小幅下降至98.09%,添加硅酸鈉后,螢石浮選回收率為70.56%,低于在超純水中的回收率(82.15%),表明方解石飽和溶液中的離子對螢石浮選行為具有抑制作用;同時,用螢石飽和溶液替換超純水進行浮選時,方解石的浮選回收率從96.43%小幅提高至96.86%,再添加硅酸鈉之后,方解石的浮選回收率下降至37.38%,高于在超純水環境中的浮選回收率(18.15%),表明螢石飽和溶液中的離子對方解石的浮選行為具有促進作用,進一步證明螢石與方解石存在同質轉化現象。

3 機理分析

3.1 溶液化學計算

由于螢石及方解石是半可溶性礦物,在二者共存的溶液體系中,會有部分礦物溶解并與溶液中其他離子發生反應,從而改變礦物在溶液中的溶解平衡,致使兩種礦物表面產生新的物相,使兩種礦物難以有效分離[30]。方解石及螢石溶解反應如式(1) ～(10)所示:

根據上述公式,使用水化學平衡軟件Visual MINTEQ 3.1 計算螢石及方解石溶液組分隨pH 值變化,結果如圖6、圖7 所示:

圖6 螢石溶液中各組分與pH 值的關系Fig.6 Fluorite solution components vs.pH value

圖7 方解石溶液組分與pH 值的關系Fig.7 Calcite solution components vs.pH value

由圖6、圖7 可知,pH=9 時,螢石飽和溶液中Ca2+濃度為10-3.3mol/L,F-濃度為10-3.62mol/L,略小于理論Ksp值(Ksp= 10-10.54);方解石飽和溶液中Ca2+濃度為10-4.7mol/L,CO23-濃度為10-3.61mol/L,略大于其理論Ksp值(Ksp=10-8.31)。可以認為計算數據具有可信度。

由圖6 可知,隨著pH 值逐步提高,螢石水解出的Ca2+濃度先上升后穩定不變,此時溶液體系中的鈣元素主要以離子形式存在,堿性條件下,Ca2+先與OH-結合產生Ca(OH)2膠體,而Ca(OH)2膠體會吸附在螢石表面,降低其可浮性。但是,由于全pH 值范圍內溶液中的優勢離子仍為Ca2+與F-,因此,螢石可浮性受pH 值影響較小。

由圖7 可知,方解石溶液體系內的優勢離子會受到pH 值的較大影響。當pH≤8 時,溶液中的優勢離子為Ca2+,此時方解石溶液與螢石溶液的離子體系相似,在兩者共存的礦漿體系中,由于Ca2+為體系的優勢離子,更容易達到螢石的溶度積,進而導致螢石從礦漿中沉淀,然后附著在方解石表面,因此,此時的方解石表現出與螢石相似的表面化學性質,驗證了酸性及弱堿性條件下螢石及方解石難以分選的原因[31]。當pH≥8 時,方解石優勢離子轉變為HCO-3和CO23-,在此情況下油酸鈉作為捕收劑對方解石的捕收性能呈現下降趨勢。

此外,抑制劑水玻璃(主要成分是Na2SiO3)在溶液體系中發生水解時,產物根據溶液pH 值的不同而改變。當溶液pH=9 時,其溶解有效組分與Ca2+反應如式(11)所示[32]。

根據式(11)可知,Na2SiO3與Ca2+反應產生CaSiO3沉淀,且Ksp值小于螢石及方解石的Ksp值,表明螢石及方解石飽和溶液中的Ca2+濃度均大于CaSiO3沉淀濃度。因此,添加水玻璃會消耗溶液中的Ca2+,當Ca2+濃度較低時,Na2SiO3會與礦物表面的Ca2+活性位點結合,增加礦物親水性,抑制油酸鈉在螢石、方解石表面的吸附,降低礦物的可浮性。因此,在Ca2+濃度相對較低的方解石溶液中,低濃度的Na2SiO3表現出高抑制性;而對于Ca2+濃度相對較高的螢石溶液,需要更高的Na2SiO3濃度才能實現對螢石的抑制。

3.2 螢石與方解石表面擴散性計算

為了研究螢石與方解石在溶液體系中礦物表面組分的溶解過程,基于密度泛函理論的第一性原理和分子動力學對兩種礦物表面離子的擴散性進行計算。在MS 8.0 系統中,經過對螢石及方解石晶胞幾何優化后,在常壓條件下改變溫度參數,通過在100 ps 內螢石及方解石表面溶解擴散的分子動力學模擬,量化其動力學參數,對兩種礦物溶解組分在溶液中擴散性分子動力學研究結果如圖8 所示。

圖8 螢石與方解石在不同溫度下溶解組分的擴散系數Fig.8 Diffusion coefficients of dissolved constituent fluorite and calcite at different temperatures

由圖8 可知,隨著溫度升高,螢石及方解石表面離子的擴散系數也逐步變大,且螢石表面Ca2+擴散系數增加速率最大,由0.039 7×10-8m2/s 增大至0.097 3×10-8m2/s。通過對兩種礦物陰陽離子擴散系數的對比,發現螢石及方解石表面的陽離子(Ca2+)擴散系數均大于對應的陰離子(F-、CO23-),因為Ca2+和F-、CO23-的溶解與擴散系數不同,表明溶解反應過程是一個非均相溶解過程,容易造成表面陰、陽離子缺陷,為礦物同質轉化提供了前提條件。

方解石表面離子擴散系數大于螢石,在該試驗的所有溫度條件下,方解石表面陽離子的擴散系數約為螢石表面陽離子擴散系數的2 倍,而方解石表面陰離子的擴散系數大于螢石表面陰離子擴散系數的2 倍,且隨著溫度上升,差異可以達到4 倍左右,表明方解石的表面組分會更快地進入溶液中。由于方解石的擴散系數大于螢石,證明在相同條件下,方解石表面離子的溶解動力學更快,更易形成表面離子缺陷,為方解石表面的螢石物相生成提供了前提條件,即方解石表面生成螢石相比螢石表面生成方解石相更容易。

3.3 接觸角分析

3.3.1 螢石及方解石單礦物接觸角

將螢石及方解石樣品壓片后,測定其接觸角,結果如圖9 所示。

圖9 螢石與方解石單礦物接觸角對比Fig.9 Contact angles comparison of single fluorite and calcite

由圖9 可知,螢石表面接觸角為36.00°,大于方解石的接觸角(26.50°),證明螢石的天然可浮性優于方解石,驗證了浮選試驗結果。

3.3.2 F-處理對方解石接觸角的影響

將方解石樣品與經F-處理后的方解石樣品進行接觸角測試,結果如圖10 所示。

圖10 方解石與F-處理后的方解石接觸角對比Fig.10 Contact angles comparison of single calcite and F-treated calcite

由圖10 可知,在只有油酸鈉時,F-處理前后的方解石樣品接觸角僅增加了3.5°,表明F-處理提高了油酸鈉對方解石的捕收性;在油酸鈉和硅酸鈉條件下,F-處理前后的方解石樣品接觸角增加了34.5°,結合浮選試驗及分子動力學計算可知,經F-處理后的方解石表面生成了螢石,降低了硅酸鈉對方解石的抑制作用。

3.3.3 CO23- 處理對螢石接觸角的影響

將螢石樣品與經CO23-處理后的螢石單礦物進行接觸角測試,結果如圖11 所示。

圖11 螢石與處理后的螢石接觸角對比Fig.11 Contact angles comparison of single fluorite and treated fluorite

由圖11 可知,在只有油酸鈉時,CO23-處理前后的螢石樣品接觸角減少了6°,說明CO23-處理降低了油酸鈉對螢石的捕收性;而在油酸鈉和硅酸鈉條件下,CO23-處理后螢石接觸角降低了19.5°,結合浮選試驗及分子動力學計算可知,經CO23-處理后的螢石表面生成了方解石,增強了硅酸鈉對螢石的抑制作用。

3.4 紫外可見光譜分析

為了研究同質轉化對油酸鈉在螢石及方解石表面吸附的影響,基于紫外可見光譜測定了螢石及方解石經對應礦物飽和溶液浸泡處理后礦漿中殘余油酸鈉的量,結果如表2 所示。

表2 飽和溶液浸泡對螢石及方解石表面油酸鈉吸附的影響Table 2 Influence of saturated solution on the adsorption of sodium oleate on fluorite and calcite surfaces %

油酸鈉在波長245 nm 時存在特征峰[33]。由表2可知,不同處理條件下吸光度均小于油酸鈉原液,表明4 種礦樣的表面上都有油酸鈉吸附,且螢石表面吸附量最多,而方解石表面吸附量最少。此外,螢石單礦物經方解石的飽和溶液浸泡處理后,其表面油酸鈉吸附量顯著減少,且接近于方解石單礦物表面的油酸鈉吸附量;而方解石單礦物經螢石的飽和溶液浸泡處理后,其表面對油酸鈉的吸附能力顯著增強,且接近于螢石單礦物表面的油酸鈉吸附量,與CO23-、F-對螢石及方解石浮選行為的影響結果相符,進一步證明了方解石溶液中的陰離子CO23-對螢石浮選行為具有抑制作用,而螢石溶液中的陰離子F-對方解石的浮選具有促進作用,這可能是經過對應礦物飽和溶液處理后的螢石及方解石表面均有對應物相的生成。

4 結 論

以螢石與方解石為研究對象,基于浮選試驗、分子動力學模擬及藥劑吸附量試驗方法和測試手段,研究了浮選過程中螢石與方解石表面變化的差異性,揭示了兩者在浮選體系的同質轉化現象及機理,為實現含鈣礦物尤其是碳酸鹽性伴生螢石礦的高效浮選分離提供了科學依據。

(1)礦漿體系中的CO23-與F-濃度會直接影響螢石及方解石的浮選行為。螢石浮選回收率隨CO23-濃度的提高逐漸下降,并接近方解石單礦物的浮選回收率,而方解石浮選回收率隨F-濃度的提升逐漸接近螢石的浮選回收率。

(2)方解石表面生成螢石較螢石表面生成方解石更容易。不同溫度條件下,方解石比螢石更容易溶解進入溶液中,由于方解石溶解度大于螢石,當兩種礦物共存于礦漿中時,更容易先達到螢石溶度積,進而從礦漿中優先沉淀螢石。

(3)經同質轉化處理后,方解石表面比螢石表面更容易吸附油酸鈉。礦漿體系中的CO23-及F-會在螢石及方解石表面生成對應物相,由于螢石比方解石更易與油酸鈉結合,當兩種礦物共存于礦漿中時,同質轉化后的方解石表面將會吸收更多的油酸鈉,這也是螢石與方解石浮選分離較為困難的主要原因。