田菁膠對鏡鐵礦/石英浮選分離效果及作用機(jī)理研究

張鵬鵬 楊 誠 高翔鵬 王海川 李明陽,2

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032;2.安徽工業(yè)大學(xué)冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室,安徽 馬鞍山 243032)

隨著工業(yè)發(fā)展及基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需要,我國對鋼鐵制品的需求逐年上升,由于我國鐵礦資源具有“貧、細(xì)、雜”等特點(diǎn),致使鐵礦資源被持續(xù)開發(fā)的同時難選鐵礦石占比大幅升高[1-3],如何有效分離并高效分選難選鐵礦石成為礦物加工領(lǐng)域待解決的重要問題之一。

鏡鐵礦是自然界中常見的氧化鐵礦物,常與石英或含鐵硅酸鹽脈石伴生[4-5],到目前為止,反浮選工藝是鏡鐵礦/石英高效分離的最有效手段之一[6-8]。近年來,研究人員就鐵礦石反浮選抑制劑進(jìn)行了大量探索,查顯維[9]在脂肪酸捕收劑體系下通過反浮選工藝研究了大分子淀粉、玉米淀粉等多種淀粉對鏡鐵礦和石英的抑制效果,試驗(yàn)4 種淀粉均可有效抑制鏡鐵礦,而對石英無明顯抑制作用,而其中大分子淀粉對鏡鐵礦抑制效果最優(yōu),在最優(yōu)浮選條件下進(jìn)行人工混合礦浮選試驗(yàn)得到鐵品位61.68%、回收率77.55%的鐵精礦;研究證明溶液中難免離子Mg2+、Al3+、Fe2+會進(jìn)一步活化鐵礦石,提高其回收率,而Ca2+則對鐵礦石無活化作用。張行榮等[10]制備了兩種新型有機(jī)羧酸抑制劑HAPMA 和ASPMA,并研究了其對鐵礦石及石英的浮選效果,觀察發(fā)現(xiàn)兩種新型抑制劑均可對鐵礦石產(chǎn)生有效抑制,且取代度30%的HAPMA 和取代度10%的ASPMA 可進(jìn)一步提升抑制效果;研究證明這兩種藥劑本身親固基團(tuán)電負(fù)性范圍更易與鐵氧化物反應(yīng),為實(shí)現(xiàn)鐵礦石提鐵降硅提供了一定理論依據(jù)。抑制劑的性能對復(fù)雜難選鐵礦石的高效分選起到至關(guān)重要的作用,隨著環(huán)保力度的不斷加大,綠色高效有機(jī)抑制劑的研究逐漸成為鐵礦浮選的研究重點(diǎn)[11-12]。

本文在陽離子捕收劑十二胺體系下,以田菁膠作為一種新型有機(jī)抑制劑,考察了其對鏡鐵礦、石英浮選的選擇性;同時通過Zeta 電位、吸附量測試及XPS光譜進(jìn)一步分析了其抑制機(jī)理,研究結(jié)果對鐵礦石提鐵降硅工藝及新型抑制劑的研發(fā)有一定的促進(jìn)作用。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鏡鐵礦及石英樣品均取自于安徽霍邱李樓礦區(qū)。將大塊高品位礦石首先通過顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎,人工分揀雜質(zhì)后繼續(xù)用陶瓷球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨。對細(xì)磨后礦物進(jìn)行粒度分級,選擇0.074～0.044 mm 粒級作為試驗(yàn)的礦樣。由于石英礦樣中存在一定量的鐵元素,在細(xì)磨后需通過鹽酸酸洗去除,最后對其篩分、烘干后作為試驗(yàn)礦樣。

鏡鐵礦及石英樣品的X 射線熒光光譜分析(XRF)及X 射線衍射分析(XRD)譜圖分別如表1、表2 及圖1 所示。鏡鐵礦純度為97.58%,石英純度為98.50%,均符合單礦物試驗(yàn)要求。

表1 鏡鐵礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of specularite%

表2 石英化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical compositions analysis results of quartz%

圖1 鏡鐵礦和石英的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of specularite and quartz

試驗(yàn)所用捕收劑十二胺、pH 調(diào)整劑(HCl、NaOH)均為分析純;抑制劑田菁膠為化學(xué)純,田菁膠結(jié)構(gòu)如圖2 所示。所有藥劑均購于上海泰坦科技有限公司;試驗(yàn)用水為電阻率18.25 Ωm 的去離子水。

圖2 田菁膠分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structural formula of sesbania gum

1.2 浮選試驗(yàn)

鏡鐵礦、石英單礦物浮選試驗(yàn)流程見圖3。浮選試驗(yàn)在XFG 掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行,首先將1 g 單礦物置于50 mL 浮選槽中,接著添加鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH 值至6,攪拌1 min 后依次加入抑制劑和捕收劑,分別攪拌1 min,待礦漿攪拌均勻后刮泡3 min,浮選試驗(yàn)結(jié)束后將所得精礦、尾礦進(jìn)行過濾、烘干、稱重,計算回收率。

圖3 單礦物浮選流程Fig.3 Flowsheet of single-mineral flotation experiment

1.3 Zeta 電位測試

將礦樣通過三頭瑪瑙研磨機(jī)研磨至-2 μm,取20 mg 樣品置于裝有50 mL 濃度為10-3mol/L 的KCl 溶液的燒杯中,使用磁力攪拌器將礦漿攪拌均勻,用注射器取一部分上清液由Zeta PALS 電位分析儀進(jìn)行Zeta 電位測定,每個樣本測量3 次,取平均值作為最終結(jié)果。

1.4 吸附量測試

取1 g 待測礦樣放入燒杯中,加入200 mL 去離子水并攪拌均勻,使用HCl 及NaOH 調(diào)整礦漿pH 值為10 后加入不同劑量的抑制劑,使用磁力攪拌機(jī)攪拌1 h。攪拌結(jié)束后靜置10 min,取上清液進(jìn)行離心處理,通過燃燒氧化-非分散紅外吸收法進(jìn)行總有機(jī)碳的測定。將測得的結(jié)果進(jìn)行分析計算,得到不同劑量抑制劑在上清液中的含碳量,并通過含碳量檢測差值計算得到抑制劑在礦物表面的吸附量。

1.5 X 射線光電子能譜(XPS)測試

將樣品(與Zeta 電位測試所用樣品相同)與50 mL 去離子水?dāng)嚢杈鶆?使用HCl 及NaOH 調(diào)節(jié)pH值至10,加入抑制劑并攪拌1 h,對攪拌后礦漿進(jìn)行過濾、烘干,真空干燥24 h 后送樣檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 十二胺濃度及礦漿pH 值對鏡鐵礦和石英可浮性的影響

2.1.1 十二胺濃度對鏡鐵礦和石英可浮性的影響

圖4 為在pH=6 條件下十二胺濃度對鏡鐵礦、石英回收率的影響。

圖4 十二胺濃度對鏡鐵礦和石英回收率的影響Fig.4 Effect of dodecylamine concentration on the recovery of specularite and quartz

從圖4 可以看出,兩種礦物的可浮性均隨十二胺濃度的增加而升高。但不同之處是,石英整體回收率隨十二胺濃度的增加逐漸上升且基本維持在75%以上,而當(dāng)十二胺濃度從4 mg/L 增加至20 mg/L 時,鏡鐵礦的回收率從34.12%增加至73.81%,繼續(xù)增加十二胺濃度,鏡鐵礦的回收率逐漸下降。綜合考慮,確定十二胺濃度為20 mg/L。

2.1.2 礦漿pH 值對鏡鐵礦和石英可浮性的影響

固定十二胺濃度為20 mg/L,考察礦漿pH 值對各單礦物可浮性的影響,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 礦漿pH 值對鏡鐵礦和石英回收率的影響Fig.5 Effect of pulp pH value on the recovery of specularite and quartz

從圖5 可以看出,在整個pH 值試驗(yàn)區(qū)間內(nèi),石英的回收率始終高于鏡鐵礦,在pH=4 ～12 區(qū)間,兩礦物均呈現(xiàn)上升趨勢,而當(dāng)pH＞8 時,兩礦物的回收率趨于穩(wěn)定,此時石英、鏡鐵礦回收率分別為93.21%和87.66%,均表現(xiàn)出良好的可浮性。因此,選擇礦漿pH=8。

2.2 田菁膠濃度對鏡鐵礦、石英可浮性的影響

當(dāng)十二胺濃度為20 mg/L、礦漿pH=8 時,考察了抑制劑田菁膠對石英和鏡鐵礦浮選分離的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 田菁膠濃度對鏡鐵礦和石英回收率的影響Fig.6 Effect of sesbania gum concentration on the recovery of specularite and quartz

從圖6 可以看出,當(dāng)田菁膠濃度從0 增加至30 mg/L 時,鏡鐵礦回收率從80.52% 大幅下降至22.16%;對于石英而言,雖然回收率也隨田菁膠濃度的增加而呈現(xiàn)下降趨勢,但是其可浮性始終大于鏡鐵礦,且下降趨勢較鏡鐵礦更為緩慢,在田菁膠濃度為30 mg/L 時,兩礦物的回收率差值可達(dá)45.36 個百分點(diǎn),證明田菁膠對鏡鐵礦的抑制效果強(qiáng)于石英。當(dāng)田菁膠濃度大于30 mg/L 時,石英的回收率基本穩(wěn)定于60%左右,而鏡鐵礦回收率出現(xiàn)小幅度上升,分析其原因,可能是由于田菁膠濃度較大時礦漿黏度上升,惡化了分選效果。

2.3 不同pH 條件下田菁膠對單礦物可浮性的影響

在田菁膠濃度為30 mg/L 條件下,進(jìn)一步研究了礦漿pH 值對該體系下鏡鐵礦和石英浮選效果的影響,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 pH 值對鏡鐵礦和石英回收率的影響Fig.7 Effect of pH values on the recovery of specularite and quartz

由圖7 可知,兩礦物的回收率均隨pH 值的增大而增大,但增長幅度存在差異。當(dāng)?shù)V漿pH 值由4 增至10 時,兩礦物回收率上升趨勢明顯,石英的回收率從54.46%增至78.23%,鏡鐵礦回收率則從15.77%增加至22.00%,此時兩礦物間回收率差值可達(dá)56 個百分點(diǎn)。繼續(xù)增大礦漿的pH 值,石英回收率的增長趨于平緩并最終維持在70%～75%,而鏡鐵礦回收率則略微上升至26%。因此,確定pH=10。

2.4 人工混合礦試驗(yàn)

固定鏡鐵礦與石英混合比例為1 ∶1,進(jìn)一步考察了田菁膠對人工混合礦浮選分離效果的影響,結(jié)果如表3 所示。浮選后可得到產(chǎn)率36.75%、鐵品位58.22%的精礦,較原礦品位提高了22.77 個百分點(diǎn),尾礦產(chǎn)率為63.25%,鐵品位僅為23.80%,證明田菁膠可以實(shí)現(xiàn)鏡鐵礦、石英的高效分離。

表3 鏡鐵礦和石英人工混合礦浮選結(jié)果Table 3 Flotation results of specularite and quartz mixed ore%

2.5 Zeta 電位測試

圖8 為添加田菁膠前后鏡鐵礦、石英的Zeta 電位變化情況。

圖8 鏡鐵礦和石英在添加田菁膠前后動電位的關(guān)系Fig.8 Relationship between the electrokinetic potential of specularite and quartz before and after adding sesbania gum

由圖8 可知,在整個pH 測量區(qū)間,石英Zeta 電位始終為負(fù)值,加入田菁膠后,石英Zeta 電位向左產(chǎn)生偏移,但變化的絕對值很小,證明田菁膠在石英表面的吸附并不明顯;而鏡鐵礦在未加入田菁膠前,零電點(diǎn)為5.3,添加田菁膠后,鏡鐵礦的零電點(diǎn)發(fā)生了很明顯的右移,此時零電點(diǎn)為6.7,表明田菁膠吸附在鏡鐵礦表面,且由于田菁膠屬于典型的非離子型半乳甘露聚糖植物膠[13-14],排除了靜電吸附的可能,所以化學(xué)吸附更可能在吸附過程中起主導(dǎo)作用。

2.6 吸附量測試結(jié)果

為分析田菁膠在兩礦物表面吸附變化情況,研究了藥劑對鏡鐵礦、石英表面吸附量的影響,結(jié)果如圖9 所示。

圖9 田菁膠濃度對吸附量的影響Fig.9 Effect of sesbania gum powde concentration on adsorption capacity

從圖9 可以看出,在pH=10 時,隨著田菁膠濃度的增加,田菁膠在兩單礦物表面的吸附量也逐漸增加,且圖中可明顯看出田菁膠在鏡鐵礦表面的吸附量明顯大于在石英表面的吸附量,這也證明了田菁膠對鏡鐵礦的吸附作用強(qiáng)于對石英的吸附作用。

2.7 XPS 測試結(jié)果

為了進(jìn)一步分析田菁膠在鏡鐵礦表面的吸附機(jī)理,對田菁膠吸附前后鏡鐵礦樣品分別進(jìn)行了XPS光譜分析,全譜圖如圖10 所示。表4 為吸附前后鏡鐵礦表面各元素含量變化情況,C 元素含量從20.60%增至23.32%,而O 與Fe 元素濃度則出現(xiàn)了不同程度的降低,證實(shí)了田菁膠在鏡鐵礦表面存在吸附,且Fe 離子在礦漿中發(fā)生溶解[15]。圖11 和圖12分別為吸附前后O 1s 及Fe 2p 的高分辨率XPS 光譜,圖10(a)中530.69 eV、532.56 eV 分別為O—Fe、C—O—H 對應(yīng)的特征峰,而534.03 eV 處特征峰則屬于Fe—OH 的特征峰,C—O—H 與Fe—OH 峰的形成可能是由于在樣品制備時礦物溶解引起[16],位于529.81 eV 的雜峰則屬于礦漿中雜質(zhì)污染導(dǎo)致。在添加田菁膠后,Fe—OH 的特征峰向低結(jié)合能方向偏移,且特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的增長,而C—O—H 特征峰在加入田菁膠后轉(zhuǎn)變?yōu)镃—O 鍵峰,表明田菁膠的加入使鏡鐵礦微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變;12(a)圖譜中,位于719.56 eV 及734.04 eV 的峰屬于Fe3+的衛(wèi)星峰,其余4 個光譜峰中,711.43 eV 和713.76 eV 的兩個峰為Fe 2p3/2 的軌道峰,725.16 eV 和727.98 eV 的兩個峰為Fe 2p1/2 的軌道峰;圖譜12(b)表明田菁膠吸附后,Fe 2p 的峰位結(jié)合能整體降低了約0.4 eV,表明田菁膠對鏡鐵礦的吸附屬于化學(xué)吸附,田菁膠中的大量羥基與Fe 結(jié)合產(chǎn)生Fe(OH)3[17]。

表4 添加田菁膠前后鏡鐵礦XPS 光譜各元素含量變化Table 4 Changes of specularite element concentration in XPS spectrum before and after adding sesbania gum

圖10 鏡鐵礦吸附田菁膠前后XPS 圖譜Fig.10 XPS spectrum of specularite both before and after adsorption of sesbania gum

圖11 田菁膠吸附前后O 1s 高分辨率XPS 圖譜Fig.11 High-resolution XPS spectrum of O 1s before and after adsorption of sesbania gum

圖12 田菁膠吸附前后Fe 2p 高分辨率XPS 圖譜Fig.12 High-resolution XPS spectrum of Fe 2p before and after adsorption of sesbania gum

3 結(jié) 論

(1)在pH=10、十二胺濃度20 mg/L、田菁膠濃度30 mg/L 時,鏡鐵礦回收率為22.00%,石英回收率為78.23%,達(dá)到最佳分離效果,此時回收率相差56.23 百分點(diǎn)。人工混合礦浮選可獲得鐵品位58.22%、回收率58.70%的精礦,證明田菁膠在混合礦浮選中仍能維持良好的選擇性抑制效果。

(2)Zeta 電位結(jié)果表明,加入田菁膠后鏡鐵礦零電點(diǎn)顯著右移,而石英Zeta 電位基本沒有移動,田菁膠在兩礦物表面的吸附強(qiáng)度存在顯著差異,且田菁膠在鏡鐵礦表面的吸附強(qiáng)于石英。XPS 光譜結(jié)果解釋了田菁膠在鏡鐵礦表面產(chǎn)生吸附是由于鏡鐵礦表面的Fe 離子與田菁膠分子中的羥基之間產(chǎn)生了化學(xué)吸附。