抑制劑PBTCA 對菱鎂礦與白云石浮選分離的影響

朱奧妮 唐 遠 李倩倩 徐長明 李智力 何東升

(武漢工程大學資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073)

我國菱鎂礦資源儲量豐富,居世界前列,一直是全球最大的鎂質耐火材料生產國和出口國[1]。近年來,隨著我國高純氧化鎂需求的日益增大,高品位菱鎂礦資源量急劇下降,中低品位菱鎂礦礦石的高效利用研究越來越受到關注。我國大部分菱鎂礦礦床中菱鎂礦與白云石、石英或方解石等礦物共伴生緊密,菱鎂礦與伴生脈石礦物的有效分離是目前亟待解決的難題。浮選法作為最常用的物理分離方法之一,在菱鎂礦礦石的脫雜提純方面發揮著重要作用[2-3]。

因與碳酸鹽礦物間存在顯著的理化性質差異,使得石英等硅質脈石礦物較易與菱鎂礦實現選擇性浮選分離[3-6]。而白云石或方解石等碳酸鹽型脈石礦物與目的礦物菱鎂礦具有相似的晶體結構和表面性質,在傳統胺類和脂肪酸類捕收劑體系中具有相近的浮選行為,使得菱鎂礦與白云石或方解石兩者難以有效分離[7-10]。研究指出[11-13],菱鎂礦與白云石難以浮選分離的微觀原因是白云石表面溶解的Ca 原子會在菱鎂礦表面沉淀,使菱鎂礦表面白云石化,而高選擇性抑制劑的使用將有望成為擴大菱鎂礦與白云石表面性質差異,提高二者浮選分離效率的重要手段。國內外學者分析了無機抑制劑、有機抑制劑以及微生物抑制劑等對菱鎂礦和白云石浮選的影響,也提出了各類抑制劑對二者浮選分離的影響機理[14-16]。其中,整合抑制劑對浮選過程中礦物表面的不同金屬離子常表現出很強的選擇性,因此,螯合抑制劑具有比其他類型抑制劑更好的作用效果[17-18]。基于菱鎂礦與白云石表面Ca 和Mg 活性位點與抑制劑形成配合物的穩定性差異,螯合抑制劑在浮選分離中的應用研究越來越受到關注[19-21]。本文針對菱鎂礦與白云石晶體結構和表面性質導致二者難以有效浮選分離的難題,探究了螯合抑制劑PBTCA 用于菱鎂礦與白云石的分離效果,同時闡明該抑制劑與兩種礦物的相互作用機理。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料與試劑

試驗用菱鎂礦和白云石兩種天然礦物分別采自我國內蒙古和山東地區,人工挑選高品位塊礦后破碎、篩分至粒度小于2.0 mm,再經陶瓷球磨機磨礦篩分后得到0.038～0.075 mm 粒級樣品用于單礦物和人工混合礦浮選試驗,粒度小于5 μm 的試樣作為分析檢測用樣。菱鎂礦和白云石單礦物化學成分分析結果和X 射線衍射分析結果分別見表1 和圖1。菱鎂礦試樣中MgO 含量達47.24%,CaO、SiO2、Fe2O3等其他雜質元素含量較低。白云石試樣中MgO 和CaO 含量分別為21.39%和30.27%,SiO2、Fe2O3等其他雜質元素含量較低。XRD 結果進一步驗證了菱鎂礦和白云石試樣均未發現其他成分的特征峰,進一步驗證了菱鎂礦和白云石單礦物具有較高的純度(均大于95%),滿足后續試驗要求。

表1 菱鎂礦和白云石的化學成分分析結果Table 1 Chemical analysis results of magnesite and dolomite%

圖1 菱鎂礦和白云石單礦物XRD 分析結果Fig.1 XRD analysis results of magnesite and dolomite

試驗所用鹽酸、碳酸鈉、油酸鈉等藥劑均購自國藥集團化學試劑有限公司,為分析純試劑。試驗所用抑制劑2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA,化學純,濃度50%)購自山東優索化工科技有限公司。以上藥劑均配制成一定質量分數的溶液使用,所有試驗用水均為去離子水,電阻率為18.3 MΩ·cm。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

單礦物浮選試驗均在自制微型浮選管中進行,每次試驗時稱取2.0 g 待浮試樣連同60 mL 去離子水一起給入浮選管內,礦漿溫度控制在25±0.5 ℃,管內礦漿攪拌采用磁力攪拌器進行,且轉子轉速設定為900 r/min,攪拌2 min 后,調整礦漿pH 值至合適浮選區間,待pH 值穩定后加入抑制劑攪拌2 min,最后加入油酸鈉作捕收劑,繼續攪拌3 min 后向管中通入空氣后開始刮泡,空氣流速設定為30±5 mL/min。浮選刮泡持續時間為3 min,將得到的泡沫產品和槽內產品分別過濾,并置于60 ℃真空干燥箱中烘干、稱重,計算回收率。將菱鎂礦與白云石按照質量比4 ∶1 混合成二元混合礦(理論MgO 品位42.44%、CaO 品位6.09%),并開展二元混合礦浮選分離試驗,采用與單礦物浮選試驗相同的工藝流程,對浮選產品進行化驗分析即可進行相關計算。浮選試驗流程如圖2 所示。

圖2 單礦物浮選試驗流程Fig.2 Flotation flow sheet of magnesite and dolomite

1.2.2 動電位檢測

礦物顆粒的Zeta 電位在Zetasizer Nano ZS90 動電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)上進行,每次測試時稱取20 mg 粒度小于5 μm 的礦物顆粒并分散于50 mL 濃度為1.0×10-3mol/L 的KCl 溶液中,經磁力攪拌器充分攪拌后,使用HCl 和Na2CO3調節礦漿pH 值,再加入其他藥劑攪拌、靜置,取上清液測量礦物表面電位。

1.2.3 接觸角測量

挑選高品質塊礦,經切割、打磨等處理制備平整光滑的菱鎂礦和白云石塊狀樣品,大小約為(2.0 cm×1.5 cm×1.0 cm),借助JC2000D3W 型接觸角測定儀(POWEREACH,上海中晨),采用懸滴法測量不同條件下各礦物表面靜態接觸角。

1.2.4 紅外光譜分析

礦物顆粒的紅外光譜檢測在Nicolet 380 型紅外光譜分析儀(美國賽默飛世爾科技公司)上進行,每次檢測將1 mg 待測樣品與100 mg 基底KBr 粉末混合均勻后壓制成片用于檢測。紅外光譜掃描時的波數范圍設置為400 ～4 000 cm-1,掃描分辨率設置為4 cm-1。

2 單礦物浮選試驗

2.1 油酸鈉用量對單礦物可浮性的影響

在礦漿自然pH 值條件下,考察油酸鈉用量對菱鎂礦和白云石兩種單礦物可浮性的影響,結果如圖3所示。

圖3 油酸鈉用量對菱鎂礦和白云石可浮性的影響Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on the floatability of magnesite and dolomite

由圖3 可知,在各礦漿自然pH 條件下(菱鎂礦7.8,白云石9.8),菱鎂礦和白云石的浮選回收率均隨著油酸鈉濃度的增加而不斷增加,且二者回收率差較小,由此可見,不添加抑制劑情況下在油酸鈉浮選體系中難以有效分離菱鎂礦和白云石。

2.2 礦漿pH 值對單礦物可浮性的影響

在油酸鈉用量80 mg/L 時,考察添加(用量為20 mg/L)/未添加抑制劑PBTCA 時礦漿pH 值對單礦物可浮性的影響,結果如圖4 所示。

圖4 礦漿pH 值對菱鎂礦和白云石可浮性的影響Fig.4 Effect of pulp pH on the floatability of magnesite and dolomite

由圖4 可知,無抑制劑存在時,在所研究pH 值范圍內,礦漿pH 值對菱鎂礦和白云石浮選回收率影響不大,兩種礦物浮選回收率均在80%以上,即僅通過礦漿pH 值的改變難以擴大二者可浮性差異。以PBTCA 為抑制劑時,在所研究的pH 值范圍內,菱鎂礦的浮選回收率變化不大,即抑制劑對菱鎂礦的可浮性基本無影響,相對而言,在礦漿pH 值9.3 時,白云石回收率快速下降至10%以下,此時菱鎂礦與白云石間的浮選回收率差達到最大。綜上所述,當礦漿pH=9.3 時,抑制劑PBTCA 對白云石有較強的選擇性抑制作用,但對菱鎂礦基本無抑制作用,使二者浮選分離成為可能。

2.3 PBTCA 用量對單礦物可浮性的影響

在油酸鈉用量80 mg/L,礦漿pH 值為9.3 時,考察抑制劑PBTCA 用量對各單礦物可浮性的影響,結果如圖5 所示。

圖5 PBTCA 用量對菱鎂礦和白云石可浮性的影響Fig.5 Effect of PBTCA dosage on the floatability of magnesite and dolomite

由圖5 可知,在抑制劑存在時,隨著PBTCA 用量由1.0 mg/L 增加至30 mg/L,菱鎂礦浮選回收率變化幅度較小,基本保持在80%以上。而白云石體系在引入少量PBTCA 時即被顯著抑制,隨著PBTCA 用量增加略有波動但變化不大。在PBTCA 用量為20 mg/L 時,白云石回收率降至10%以下,此時菱鎂礦回收率為90%左右。綜上所述,選取PBTCA 用量為20 mg/L。

3 人工混合礦浮選試驗

為進一步驗證抑制劑對菱鎂礦-白云石二元混合礦浮選分離的影響,在油酸鈉用量80 mg/L,礦漿pH 值為9.3 時,考察了PBTCA 用量對混合礦浮選精礦指標的影響,結果如圖6 所示。

圖6 抑制劑PBTCA 用量對人工混合礦浮選指標的影響Fig.6 Effect of inhibitor PBTCA dosage on flotation index of artificial mixed ore

由圖6 可知,無抑制劑存在時,直接浮選精礦MgO 和CaO 品位分別為41.42%和5.15%,MgO 和CaO 回收率分別為90.95%和78.81%,菱鎂礦和白云石難以有效分離。隨著PBTCA 用量的逐漸增加,浮選精礦MgO 品位有所增加,MgO 和CaO 回收率均逐漸降低。綜合考慮,確定抑制劑PBTCA 用量為40 mg/L,此時浮選精礦MgO 和CaO 品位分別為46.95% 和3.50%,MgO 和CaO 回收率分別為82.21%和42.71%。

4 浮選分離機理分析

4.1 Zeta 電位分析

作用于礦物表面的浮選藥劑往往會改變礦物表面的性質,進而對礦物顆粒的浮選行為產生影響。Zeta 電位檢測和分析在礦物浮選分離領域被廣泛用于闡釋礦物表面與浮選藥劑間的相互作用本質[18]。菱鎂礦和白云石分別在與浮選藥劑作用前后的Zeta電位分析結果如圖7 所示。

圖7 菱鎂礦和白云石與藥劑作用前后Zeta 電位分析結果Fig.7 Zeta potential results of magnesite and dolomite before and after interaction with reagents

由圖7 可知,菱鎂礦和白云石的Zeta 電位均隨pH 值的增加而逐漸減小,二者零電點分別位于5.8和3.8 左右,與文獻[6,23]報道結果一致。當礦漿pH 值大于5.8 時,菱鎂礦表面荷負電,與抑制劑PBTCA 作用后,菱鎂礦表面動電位小幅負移,即表明在試驗范圍內菱鎂礦與PBTCA 的相互作用較弱。在繼續引入油酸鈉后,菱鎂礦表面動電位發生顯著下降,說明油酸鈉組分能在帶負電的菱鎂礦表面發生較強烈吸附,即PBTCA 的引入幾乎不影響油酸鈉在菱鎂礦表面的吸附。相對而言,當礦漿pH 值大于3.8時,白云石表面荷負電,在與抑制劑PBTCA 作用后,白云石表面動電位負移明顯,即表明在試驗范圍內PBTCA 能強烈作用于帶負電的白云石表面。在繼續引入油酸鈉后,白云石表面動電位下降較少,說明PBTCA 能較顯著地影響油酸鈉在白云石表面的吸附。綜上所述,PBTCA 的存在能有效阻止油酸鈉在白云石顆粒表面的吸附,而基本不影響油酸鈉在菱鎂礦表面的吸附,Zeta 電位分析結果與前文浮選試驗結果相吻合。

4.2 接觸角測量

為揭示PBTCA 對礦物表面潤濕性的影響,探究了有無藥劑存在時菱鎂礦和白云石表面的接觸角差異,結果如圖8 所示。

由圖8 可知,無藥劑存在時菱鎂礦和白云石接觸角分別為34.8°和31.8°。在與PBTCA 作用后,菱鎂礦接觸角基本無變化,進一步地,在繼續加入油酸鈉時,菱鎂礦表面接觸角發生顯著變化,由34.3°增至65.1°,表明油酸鈉在與PBTCA 作用后仍能吸附于菱鎂礦表面并顯著提高菱鎂礦表面疏水性。相對而言,在與PBTCA 作用后,白云石接觸角下降至24°,進一步地,在繼續引入油酸鈉時,白云石表面接觸角有一定程度的增加,由24°增至33.5°,表明油酸鈉在PBTCA 作用后并不能大量吸附于白云石表面。因此,抑制劑PBTCA 可通過選擇性調節礦物表面潤濕性來實現菱鎂礦和白云石的分離。

4.3 紅外光譜分析

為進一步分析浮選藥劑在礦物表面的吸附方式,對與藥劑作用前后的礦物表面進行紅外光譜分析,分別獲得菱鎂礦和白云石與PBTCA 及油酸鈉作用前后的紅外圖譜,結果如圖9 所示。

圖9 菱鎂礦和白云石與藥劑作用前后紅外光譜分析結果Fig.9 ETIR spectra results of magnesite and dolomite before and after interaction with reagents

由圖9 可知,在與PBTCA 作用后,菱鎂礦紅外光譜基本無變化,進一步地,在繼續加入油酸鈉時,菱鎂礦紅外光譜發生顯著變化,即在2 923.99 cm-1和2 853.67 cm-1處出現兩個新吸收峰,分別為—CH3和—CH2的對稱伸縮振動吸收峰,表明油酸鈉在PBTCA 作用后的菱鎂礦表面發生了化學吸附。相對而言,在與PBTCA 作用后,白云石紅外光譜發生變化,即在2 893.90 cm-1處出現新吸收峰,為—CH3的對稱伸縮振動吸收峰,且相較于作用前發生了明顯偏移,表明PBTCA 在白云石表面發生了化學吸附。

5 結 論

(1)單礦物浮選試驗結果表明,在礦漿溫度25±0.5 ℃,油酸鈉用量80 mg/L,PBTCA 用量為20 mg/L,礦漿pH 值為9.3 時,菱鎂礦與白云石的回收率之差達到80%,這表明抑制劑PBTCA 對白云石的上浮產生選擇性抑制。

(2)人工混合礦浮選試驗表明,在礦漿溫度25±0.5 ℃,油酸鈉用量80 mg/L,PBTCA 用量為40 mg/L,礦漿pH 值為9.3 時,菱鎂礦-白云石人工混合礦經浮選分離后可獲得MgO 品位為46.95%、MgO 回收率為82.21%的菱鎂礦精礦。

(3)Zeta 電位、接觸角以及紅外光譜分析結果表明,PBTCA 在白云石表面的吸附屬化學吸附,當與油酸鈉同時存在時PBTCA 競爭吸附于白云石表面,PBTCA 分子結構中大量的—OH 和—COOH 為親水性基團,使得白云石表面在浮選中因親水性增加而被抑制,從而實現菱鎂礦與白云石的選擇性浮選分離。