外加碳源對好氧顆粒污泥強化低碳氮比污水脫氮效果

李正昊,曾敏靜,陳月茹,程媛媛,吳俊峰,龍 焙,*

(1.江西理工大學土木與測繪工程學院,江西贛州 341000;2.河南省水體污染防治與修復重點實驗室,河南平頂山 467036)

我國市政污水及生活污水常呈現低碳氮比(C/N)特征[1],因而脫氮是絕大多數污水處理工藝需要考慮的問題。生化法是目前的主流脫氮工藝,具有運行成本相對較低、運行維護簡單等優點。目前,我國市政污水生化處理的主流技術是活性污泥法及生物膜法,這兩種技術是我國水污染控制的中堅力量。俞勇等[2]對原有周期循環活性污泥工藝(CAST)進行強化改造,使出水總氮(TN)穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A排放標準。劉科軍等[3]采用多模式AAO+MBR工藝處理城鎮污水,平均出水TN質量濃度為6.5 mg/L。水遠敏等[4]采用移動床生物膜反應器(MBBR)工藝對接觸氧化池進行提標改造,使得氨氮去除率由60%提高到98.9%。然而,傳統生化處理技術所能承受的氮負荷有限,且隨著節能降耗及提標改造工作的持續推進,現有污水處理系統逐漸難調和處理效果與運行成本之間的矛盾。

好氧顆粒污泥(AGS)是微生物通過自凝聚作用形成的顆粒狀活性污泥[5],具有結構致密、耐毒性高、沉降速度快等特點[6-8]。AGS獨特的空間分層結構賦予了其單級脫氮能力[9],在污水脫氮領域受到眾多研究者的關注。劉前進等[10]利用AGS處理C/N為18∶1(TN質量濃度為100 mg/L)的模擬污水,對TN去除率穩定在80%以上。龍焙等[11]利用AGS處理C/N為10∶1(氨氮質量濃度為80 mg/L)的模擬污水,對總無機氮(TIN)去除率保持在77%以上。Campo等[12]利用AGS處理C/N為5.2∶1(TN質量濃度為25～43 mg/L)的城市生活污水的TN去除率在71%左右。曾玉等[13]利用AGS處理C/N為6(氨氮質量濃度為100 mg/L)的模擬污水的TIN去除率為50%。由此可見,雖然AGS相較于傳統生化處理技術具有更強悍的脫氮性能,但其脫氮性能隨著C/N的降低會明顯惡化。

為提高AGS處理低C/N污水的脫氮效率,研究者們提出了交替曝氣、外投碳源等強化脫氮策略。Layer等[14]通過模擬試驗發現,交替曝氣和兩階段曝氣可將TN去除率由恒定曝氣量時的13%提高至65%。張斌超等[15]發現好氧/缺氧交替曝氣下自養硝化顆粒污泥(ANGS)對無機高氨氮污水的TIN去除率在33.63%～52.12%,明顯高于全程曝氣下不足5%的TIN去除率。曾敏靜等[16]發現隨著外投碳源質量濃度增加,AGS對TIN去除率由21.0%左右大幅度提升到71.6%左右。Long等[17]發現在利用AGS處理C/N污泥深度脫水液時,會出現明顯的硝態氮積累,通過外投乙酸鈉可將TN去除率提高到90%以上。可見,交替曝氣和外投碳源對于提高AGS脫氮效率具有立竿見影的效果,但大量投加碳源無疑會顯著增加運行成本,最終削弱AGS的技術優勢。因此,在交替曝氣的基礎上,經濟高效地利用有限的碳源以實現最佳脫氮效果具有較好的工程意義。

在前期交替曝氣及外投碳源強化AGS脫氮效果研究基礎上[15-17],本研究采用“攪拌-曝氣-攪拌”間歇曝氣運行模式,探索外投碳源強化AGS對C/N為0.9～3的污水脫氮效果的影響,旨在為高氨氮污水經濟高效處理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 種泥

AGS取自實驗室內的序批式反應器(SBR),反應器容積為120.5 L,換水率為60%,運行周期為6 h(每天4個周期),其中包括:進水5 min、好氧反應140 min、缺氧反應150 min、好氧反應55 min、沉降5 min、排水5 min。進水氨氮質量濃度為100 mg/L,對應的氨氮容積負荷為0.29 kg/(m3·d)。AGS顏色呈棕黃色(圖1),具有致密的結構,SV30/SV5為0.95,污泥體積指數(SVI)為43.81 mL/g,平均粒徑為2.2 mm,顆粒化率大于90%,胞外聚合物(EPS)質量分數為15.6 mg/(g SS),蛋白質/多糖(PN/PS)為0.4,氨氮去除率為80%。高通量測序發現AGS中主要的反硝化功能菌是Thauera(豐度為10.4%),硝化細菌主要是Nitrosomonas(豐度為0.2%)。

圖1 AGS形態Fig.1 Morphology of AGS

1.2 試驗方法

試驗在500 mL錐形瓶中進行,通過恒溫水浴鍋控制水溫為25 ℃。反應時間為6 h,包括:攪拌(50 min)、曝氣(210 min)及攪拌(100 min)。取SBR中完全混合的泥水混合物300 mL至錐形瓶中,用去離子水清洗3次,加入不同反應底物(表1)至300 mL刻度線,此時MLSS質量濃度為7 500 mg/L。初始混合液CODCr由乙酸鈉提供(1 g 乙酸鈉提供的CODCr為0.68 g),利用碳酸氫鈉調節堿度,氯化銨及硝酸鈉提供氨氮和硝態氮。在第260 min時外投碳源以提高反硝化效果,碳源由乙酸鈉配制(以CODCr計),依據試驗梯度要求加入。由電磁式空氣泵(日生,ACO-010)提供曝氣,由磁力攪拌器(84-1A)提供攪拌,曝氣量由玻璃轉子流量計(LZB-3WB)控制,曝氣時長由時控開關控制,單個燒杯曝氣量為2.0 L/min,攪拌速度為100 r/min。每批試驗設3組平行樣,3次試驗均值為試驗結果。

表1 試驗水質Tab.1 Water Quality of the Experiments

1.3 分析測試方法

氨氮測定采用納氏試劑光度法,亞硝態氮測定采用N-1(1-萘基)-乙二胺分光光度法,硝態氮采用麝香草酚分光光度法,TIN為氨氮、亞硝態氮及硝態氮三者之和;CODCr測定采用快速密閉催化消解法。

1.4 投加量計算方法

在不加外部碳源的條件下測定氮轉化周期,測定260 min時反應器中剩余的TN含量,CODCr投加量按式(1)計算,取計算值以及1/2計算值進行脫氮試驗。

A=B×3.5

(1)

其中:A——CODCr投加量,mg/L;

B——未投加外部碳源條件下測定的260 min時反應器內TN質量濃度,mg/L;

3.5——依照德國單段活性污泥污水處理廠設計規范(ATV-DVKA131E),活性污泥反硝化1 kg氮需要消耗5 kg碳源(以CODCr計),考慮到AGS具有一定的內源硝化反硝化能力[16],依據實驗室經驗,反硝化1 kg氮投加3.5 kg碳源(以CODCr計)。

1.5 游離氨(FA)計算方法

將氨的電離常數和水的電離常數代入解離平衡公式,得FA的計算公式[18-19],如式(2)。

(2)

其中:ρFA——FA的質量濃度,mg/L;

ρ氨氮——反應器內氨氮質量濃度,mg/L;

T——反應器內溫度,℃;

P——反應器內水質酸堿度。

2 結果與討論

2.1 C/N對AGS脫氮效果影響

2.1.1 脫氮效果

無外加碳源時,隨著C/N的增大,M13、M10、M7、M4及M1的出水氨氮不斷減少并逐漸趨于穩定,當C/N≥2.2時出水氨氮質量濃度維持在1 mg/L以下(圖2)。出水亞硝態氮變化趨勢與出水氨氮相似,當C/N≥2.2時亞硝態氮質量濃度保持在0.1 mg/L左右。誤差最大的為亞硝態氮,誤差限為14.87 mg/L,是反應時部分污泥黏附在錐形瓶器壁導致泥水混合不均勻。出水硝態氮呈先增多后減少變化趨勢。出水TIN質量濃度隨著C/N的增大而不斷減小(99.5 mg/L降至35.8 mg/L)。結果印證了AGS脫氮性能會隨著C/N的減小而迅速惡化。

圖2 AGS處理低C/N污水脫氮效果Fig.2 Denitrification Effectiveness of AGS for Low C/N Wastewater Treatment

2.1.2 脫氮規律

無外加碳源時,前50 min攪拌段內M1、M4、M7、M10及M13的氨氮基本維持不變,50～260 min曝氣段內氨氮迅速減少,260～360 min的缺氧段內氨氮變化不大(圖3)。0～50 min攪拌段內硝態氮迅速減少,而曝氣段內硝態氮大量積累,260～360 min的攪拌段內略有減少。0～50 min攪拌段內亞硝態氮幾乎趨近于0,50～260 min曝氣段內隨著C/N的減小而逐漸積累,但260～360 min的缺氧段內呈減少趨勢。TIN整體呈減少趨勢,但50 min后下降趨勢趨于平緩,主要是缺乏碳源限制了異養反硝化的進行。

圖3 污染物降解規律Fig.3 Law of Pollutants Degradation

2.2 外投碳源強化AGS脫氮效果

2.2.1 脫氮效果

投加碳源后,隨著C/N增大,M14、M11、M8、M5及M2的出水氨氮不斷減少并趨于穩定,亞硝態氮變化不大[圖4(a)]。當C/N為0.9～2.2時,硝態氮質量濃度保持在1.49 mg/L左右,當C/N為2.2～3.0時硝態氮質量濃度不斷增大(0～11.6 mg/L)。在C/N為0.9～2.2時,出水TIN質量濃度不斷減小(28.3 mg/L降至6.4 mg/L),在C/N為2.2～3.0時,則不斷增大。增大碳源投加量后,M15、M12、M9、M6、M3的出水TIN及氨氮不斷減少,亞硝態氮和硝態氮趨于穩定[圖4(b)]。

圖4 外投碳源強化AGS脫氮效果Fig.4 Denitrification Effectiveness of AGS Enhanced by External Dosing External Carbon Sources

2.2.2 降解規律

不同碳源投加量下M14、M11、M8、M5、M2與M15、M12、M9、M6、M3脫氮規律相似(圖5、圖6),前50 min攪拌段內氨氮變化不大,50～260 min曝氣段氨氮迅速減少,260～360 min攪拌段內氨氮變化不大。0～50 min攪拌段內硝態氮被迅速降解,50～260 min曝氣段內氨氮大量轉化為硝態氮,導致硝態氮出現不同程度的積累,在260～360 min攪拌段內迅速減少。在0～50 min攪拌段內亞硝態氮幾乎趨于0,50～260 min曝氣段內隨著C/N減少而積累,但260～360 min攪拌段內明顯減少。各周期試驗內TIN整體呈下降趨勢,尤其是260～360 min缺氧段內下降明顯,說明投加碳源有利于增強異養反硝化作用,提高了AGS脫氮效果。同時,發現隨著氮負荷的增大及C/N的減小,反應器內亞硝態氮逐漸明顯積累,呈現出短程硝化反硝化特征。此外,氮負荷的增大會產生高濃度FA,它被認為有利于氨氧化細菌的富集,從而促使AGS實現短程硝化反硝化脫氮[20]。

圖5 外投60、70、120、150、170 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.5 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 60, 70, 120, 150, 170 mg/L Carbon Sources

圖6 外投120、140、240、300、340 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.6 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 120, 140, 240, 300 and 340 mg/L Carbon Sources

2.2.3 CODCr去除率

各批次試驗中出水CODCr質量濃度均在90 mg/L以下。在未外加碳源時,AGS對CODCr去除率隨著C/N的減少呈下降趨勢(92.5%降至67.0%)[圖7(a)]。由于隨著C/N的減少,氨氮不斷增大,導致FA亦不斷增大。研究[18]表明,FA對異養菌的抑制質量濃度為0.1～60 mg/L。根據進出水氨氮及pH變化,由式(2)可計算出M1、M4、M7、M10及M13內FA分別為0.16～1.68、0.14～2.62、0.09～4.31、0.02～12.36 mg/L及12.34～44.80 mg/L。可見,反應過程中的FA常在異養菌抑制質量濃度內,因而導致CODCr去除率逐漸減小[21]。外投60、70、120、150、170 mg/L碳源時,CODCr去除率亦呈減小趨勢(89.3%降至80.9%)[圖7(b)]。外投120、140、240、300、340 mg/L碳源時,CODCr去除率不穩定,但相差不大(88.2%降至79.4%)[圖7(c)]。

圖7 各組CODCr去除率Fig.7 Removal Rate of CODCr in Each Group

2.3 不同C/N下氨氮與TIN去除效果分析

隨著C/N的減小,氨氮去除率表現出先穩定后略有減小的趨勢(圖8):C/N大于0.9時(M1～M12)污水的氨氮去除率變化不大,維持在90%以上;C/N為0.9時(M13～M15)氨氮去除率略有減小(89.28%降至85.12%)。結果表明,進水C/N對AGS的硝化作用影響不大。TIN整體呈鋸齒狀波動:當未投加外碳源時,TIN去除率在37.56%～56.48%;投加碳源之后,反硝化效果得到明顯改善,TIN去除率基本保持在80%以上。結合圖3中260～360 min內,TIN隨C/N減小亦呈減小趨勢,當混合液中幾乎沒有可利用碳源時,AGS可利用聚磷菌(PAOS)和聚糖菌(GAOS)在厭氧段儲存的內碳源用于反硝化作用[22]。同時有學者[23]利用聚羥基脂肪酸脂積累菌的富集,激發微生物內源儲存能力以實現內源反硝化脫氮。因此,AGS是具有一定的內源反硝化能力[15],后續研究可以充分利用該途徑以減少外投碳源量。

圖8 不同C/N下氨氮與TIN去除效果Fig.8 Effect of Ammonia Nitrogen and TIN Removal under Different C/N

2.4 碳源投加成本控制

工業級乙酸鈉市場價格為2 850元/t(純度為60%),1 g乙酸鈉約能提供0.68 g CODCr。不同C/N及藥劑投加模式下投藥成本如表2所示。計算可知,投藥成本會隨著C/N的降低而增加,C/N≥2.6時,外投碳源強化脫氮效果明顯,且成本可控制在1元以內,但C/N≤2.2時,成本迅速增大,強化脫氮效果有限。這是因為大量投加碳源會導致混合液pH迅速增大,而過高的pH可能會抑制反硝化細菌活性[16]。參照德國ATV標準(ATV-DVKA-131E),活性污泥反硝化處理1 g氮需要消耗5 g碳源(以CODCr計)。本研究的碳源投加量為該標準推薦值的35%(M2、M5、M8、M11及M14)和70%(M3、M6、M9、M12及M15),但可實現80%以上的TIN去除,具有實現低C/N污水高效脫氮應用潛力。

表2 運行成本分析Tab.2 Analysis of Operation Cost

3 結論

(1)在無外投碳源情況下,隨著C/N(3.0降至0.9)的減小,氨氮去除率保持在85%以上,但亞硝態氮及硝態氮的積累導致TIN去除率為37.56%～56.48%。

(2)投加碳源對AGS的硝化性能無明顯影響,但對脫氮性能有著明顯的促進作用,TIN去除率增至78.06%～97.64%。

(3)相比于德國ATV標準(ATV-DVKA131E)中推薦的碳源投加量,在減少65%和30%推薦碳源投加量下,AGS系統仍可去除78.06%～93.08%及86.47%～97.64%的TIN,展現出較好的節能降耗潛力。