響應面法優化油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中銅離子的處理條件

張 藝,彭 蕾,李 麗,張治華,劉 新

(成都醫學院公共衛生學院,四川成都 610500)

隨著世界各國工業化進程的發展,大量工業廢水排入水環境中,使得環境污染問題越發嚴重,已成為全世界關注的焦點[1-2]。《2020年中國生態環境統計年報》顯示,2020年重金屬排放量為73.1 t,造紙、蓄電、電鍍、冶煉等行業所排廢水中均含有鉛、銅、鎘、鋅、鉻等多種重金屬元素[2-4]。重金屬因其在環境中不可降解的特性,且微量的金屬元素會隨著生物富集作用在食物鏈中不斷積累,對環境生態與生物體帶來不同程度的威脅和傷害[5-7]。盡管銅是人體生理活動實現的必需微量元素,但當人體血銅質量濃度超過正常范圍(0.64～1.28 mg/L)時,就會引發血壓升高、腎損傷、流產等疾病[1-2]。因此,采用適宜的技術對工業所排廢水中污染物進行處理尤為重要和迫切。

油菜籽莢為成熟油菜脫粒后的廢棄莢殼,因其表面粗糙、帶有大量的負電荷與多種基團的特性,對廢水中鉛、鎘、鉻等多種污染物表現出較好的吸附潛力,其研究成果集中于對廢水中目標污染物靜態吸附效能的探討[8-13]。然而,靜態吸附研究中存在忽視連續處理廢水的實際需求、無法準確評估廢水處理體積的短板[8-13]。為此,學者們[14-17]將生物材料作為填料裝入吸附柱中,在廢水連續通過吸附柱狀態下,探究填料對目標污染物吸附效能與機理。研究顯示,廢棄物中柑橘皮、百香果殼、甘蔗渣、椰子殼和植物混合物均可以作為吸附柱填料,用來連續處理銅離子溶液,其最大吸附量分別為98.10[18]、36.60[18]、22.20[18]、53.50 mg/g[19]和63.37 mg/g[14]。吸附柱對水溶液中目標污染物的吸附效能常受到溶液pH、目標污染物初始濃度、吸附柱填料高度、吸附柱內徑尺寸與測試溶液流量等條件的影響[20]。因此,為了提高吸附柱對廢水連續處理時的最佳處理效率,亟需對影響吸附柱使用效率的條件進行評估,并對其吸附條件參數進行優化,以增加吸附柱對目標污染物的處理效能。但是,有關油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中目標污染物動態吸附處理,尤其是處理條件優化方面的研究鮮有報道。

響應面法(RSM)是數學和經驗性統計技術結合的試驗優化工具,通過對考察因素與目標值之間的關系進行定量擬合,實現非線性回歸方程構建,常用以分析考察因素對目標值的影響作用,且能方便地考察因素之間的交互作用和程度[11-12]。故本研究擬選擇廢棄油菜籽莢作為吸附柱填料來源,以固定床柱方式探究影響水溶液中銅離子的處理條件及其作用。憑借RSM優勢,對影響吸附柱處理水溶液中銅離子條件,即溶液pH、填料加入量、銅離子初始溶液濃度進行考察和分析。同時,優化得到油菜籽莢填料吸附柱處理銅離子的最優條件組合,以滿足實際操作的需求,為廢棄油菜籽莢新的利用途徑提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O,成都市科隆化學品有限公司];HNO3、HCl、NaOH均為分析純(成都市科隆化學品有限公司);銅離子標準溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

儀器:自制吸附柱,高硼硅玻璃材質,空心管狀,內徑為10 mm、長為300 mm,距離底部出液口30 mm處內嵌1個多孔玻板作為固液分離多孔隔板,下部連接1個四氟乙烯龍頭排放處理溶液;電子天平[BSA1245S,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司];純水儀(UPH-Ⅱ-10T,四川優普超純科技有限公司);蠕動泵(BT-100BD,上海嘉鵬科技有限公司);酸度計(方舟pH-320 m,成都世紀方舟科技有限公司);石墨爐-火焰原子吸收光譜儀(ZEEnit700P,德國耶拿分析儀器公司);鼓風干燥箱(DHG-9053A,上海恒科有限公司);高速粉碎機(A11 basic,德國IKA集團);雙光束紅外分光光度計(WGH-30,天津港東科技發展股份有限公司);掃描電鏡(SEM,REGULUS8100,日本日立公司);納米粒度儀(ZEN 3690,英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附柱填料制備

填料來源于成都市新都區油菜種植區(北緯30°49′33.91″,東經104°12′6.80″)。將廢棄油菜籽莢殼通過干燥、粉碎、過篩,得到不同粒徑(<0.185、0.185～0.255、0.255～0.355、0.355～0.850 mm)的填料顆粒,分別儲存于玻璃瓶中備用。試驗前通過手工方式將填料填充于自制吸附柱中,并通過純水浸潤,以確保填充均勻。

1.2.2 測試儲備液配制

稱取3.802 g的Cu(NO3)2·3H2O置于燒杯中,加入純水使其溶解,定容至1 000 mL,配制成質量濃度為1 000 mg/L的銅離子儲備液,試驗中按照測試要求對銅離子儲備液進行稀釋。

1.2.3 標準曲線的繪制

用3%稀HNO3對銅離子標準溶液進行梯度稀釋至0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L。使用火焰原子吸收光譜儀測定稀釋標準溶液各自的吸光度值后,采用最小二乘法擬合并得到其標準曲線方程,即Y=0.165 0x+0.000 191 6,r值為0.999 9,線性范圍為0.25～3.00 mg/L,用來對溶液中銅離子溶液濃度進行定量估計。

1.2.4 試驗平臺搭建與運行

依據圖1,用壁厚為1.6 mm的聚四氟乙烯軟管按照銅離子溶液、恒流蠕動泵、玻璃吸附柱順序依次連接并運行。在保證吸附柱不漏液、不返流及銅離子溶液與填料顆粒充分接觸的條件下,測試液以3.33 mL/min的流量從吸附柱前段進液,蠕動泵不斷泵液加壓使得銅離子溶液穿透柱中的填料,隨即完成對水溶液中銅離子的吸附,試驗時長為180 min。之后,用火焰原子吸收光譜法對過柱前后銅離子溶液吸光度進行定量檢測,按照式(1)和式(2)分別計算吸附柱對水溶液中銅離子的去除率與溶液處理量。

圖1 油菜籽莢填料吸附柱處理銅離子溶液測試平臺Fig.1 Test Platform for Copper Ions Solution Treated by Adsorbing Column with Filler of Rapeseed Pods

(1)

Vt=d×t

(2)

其中:pt——溶液中銅離子的去除率;

C0——銅離子初始質量濃度,mg/L;

Ct——經吸附柱處理后銅離子質量濃度,mg/L;

Vt——銅離子溶液處理量,mL;

d——單位時間銅離子溶液流量,mL/min,即3.33 mL/min;

t——吸附柱對銅離子溶液處理平衡時間,min。

1.2.5 Box-Behnken Design(BBD)確定優化因素及構建回歸方程

基于前期的單因素試驗結果,優選出溶液pH、填料加入量(填料高度)、銅離子初始溶液濃度3個考察條件因素及其水平作為回歸方程的自變量(x),銅離子處理量作為因變量(Y),考察因素與水平設計如表1所示。按照式(3)建立影響油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中銅離子處理條件的回歸模型,探究3個條件因素對銅離子處理的影響作用。

表1 BBD考察因素及水平Tab.1 Experimental Factors and Levels of BBD

(3)

其中:Y——銅離子處理量響應值;

β0——常數;

i、j——考察條件因素變量;

βi——考察條件因素一次項系數;

βjj——考察條件因素二次項系數;

βij——考察條件因素交互項系數;

Xi、Xj——考察條件因素獨自變量;

ε——隨機誤差。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 填料顆粒大小

稱取不同粒徑填料各0.50 g,分別填充于不同吸附柱中。在溶液pH值為5、室溫、銅離子初始質量濃度為100 mg/L、流量為3.33 mL/min和運行時間為180 min條件下,以Ct/C0=0.05為吸附柱穿透曲線穿透點[15-16],考察填料顆粒大小對銅離子溶液穿透曲線的影響。如圖2(a)所示,0.185～0.255、0.255～0.355、0.355～0.850 mm的填料的穿透時間分別為20、15、0 min。在本次試驗設計范圍內,填料粒徑越小則所需穿透點時間越長,即對銅離子溶液的處理量也越多。但粒徑<0.185 mm的填料顆粒會堵塞吸附柱內的隔板,無法完成測試,故棄用。因此,選擇填料顆粒為0.255～0.355 mm為后續試驗的固定因素。

圖2 不同因素對油菜填料吸附柱穿透曲線的影響Fig.2 Effects of Different Factors on Breakthrough Curves by Adsorbing Column Loaded Filler of Rapeseed Pods

2.1.2 填料加入量(填料高度)

在溶液pH、溫度、銅離子初始濃度、流量與前述條件一致下,稱取0.25 g (2.4 cm)、0.50 g (4.7 cm)、0.75 g (6.7 cm)、1.00 g (8.9 cm)的0.255～0.355 mm填料,分別填充不同吸附柱,考察填料加入量(填料高度)對銅離子溶液穿透曲線影響作用。圖2(b)表明,0.25 g(2.4 cm)、0.50 g(4.7 cm)、0.75 g(6.7 cm)、1.00 g (8.9 cm)填料的穿透時間分別為10、30、60、70 min。表明隨著填料加入量(填料高度)的逐漸增加,其達到穿透時間也相應延長,意味著對銅離子溶液的處理量也隨之增加。由此,選擇填料加入量(填料高度)為1.00 g (8.9 cm)作為后續試驗的固定因素。

2.1.3 溶液pH

在溫度、銅離子初始濃度、填料顆粒大小、流量與上述條件一致下,將銅離子溶液pH值分別調節成2、3、4、5,填料加入量為1.00 g (填料高度為8.9 cm),考察溶液pH對銅離子溶液穿透曲線影響作用。圖2(c)表明,吸附柱穿透時間分別為15、50、70、70 min。說明當pH值逐漸增大到5左右時,吸附柱的穿透時間最長,且與pH值為4時穿透時間近似。故選擇溶液pH值為5作為后續試驗的固定因素。

2.1.4 銅離子初始濃度

在溶液pH、溫度、填料顆粒大小、填料加入量、流量與上述條件一致下,考察溶液pH值為5時,銅離子初始質量濃度為50、100、150、200、250 mg/L時對吸附柱穿透曲線的影響作用。由圖2(d)可知,穿透時間隨著銅離子初始濃度的增加而降低,分別為160、70、40、25、25 min。表明銅離子溶液濃度越高則所需穿透時間越短,對銅離子溶液的處理量就會減少。

2.2 BBD試驗與方程建立

2.2.1 BBD試驗

在單因素試驗的基礎上,按照BBD試驗所納入因素與水平,對溶液pH(x1)、填料加入量/填料高度(x2)、銅離子溶液初始濃度(x3)3個考察條件因素進行隨機排列組合,共17次試驗,BBD試驗組合與結果如表2所示。

表2 Box-Behnken 試驗組合與結果Tab.2 Design and Response Results of Box-Behnken

2.2.2 多元回歸模型建立與評估

根據表2所示的結果,采用Design-Experts 8.06對試驗數據按照式(3)進行回歸模型建立,結果如式(4)。

Y=196.47+60.36x1+66.60x2-43.71x3+54.11x1x2-24.98x1x3-20.81x2x3-56.61x12-2.50x22-1.67x32

(4)

其中:Y——銅離子溶液處理量,mL;

x1——溶液pH的一次項;

x2——填料加入量(填料高度)的一次項;

x3——銅離子初始濃度的一次項;

x12、x22、x32——3個考察因素二次項;

x1x2、x1x3、x2x3——考察因素交互項。

圖3 (a)回歸模型預測值與實際值擬合關系與(b)考察因素對回歸系數影響Fig.3 (a)Relationship between Predicted and Actual Values, and (b) Effects of Investigation Foutors on Coefficient Estimate of the Model

2.2.3 考察條件因素對銅離子溶液處理量的影響作用與優化

由圖4(a)可知,銅離子溶液處理量隨著溶液pH(x1)增大而出現增加的趨勢,其原因與吸附柱填料質子化程度有關。當溶液中pH值小于4時,填料表面基團會因過多的H+而發生質子化(pH越小,吸附劑表面質子化作用越強),致使填料在靜電斥力作用下減少對溶液中銅離子的吸附[11]。反之,隨著溶液pH的不斷增加,填料表面發生質子化作用逐漸減弱,由于靜電吸引作用的增強而促進填料對水溶液中銅離子更好地吸附處理[11]。另外,如圖4(a)所示,銅離子溶液處理量也會隨著填料加入量(x2)的持續增加而增多。不斷增加的填料顆粒為水溶液中銅離子提供充足的吸附位點,從而高效地實現對水溶液中銅離子的吸附去除[11,13]。此外,當溶液pH值(x1)固定在2.0時,吸附柱對銅離子溶液的處理量最高值只能達到133 mL。當填料加入量(x2)固定在0.25 g時,吸附柱對銅離子溶液的處理量最高值僅為141 mL。隨即,將兩個考察條件因素均提高到試驗設計范圍的最高值時(x1=5.0、x2=1.25 g),吸附柱對銅離子溶液的處理量大幅提高至400 mL左右。這說明,pH(x1)與填料加入量(x2)之間對銅離子溶液處理量(Y)存在較強的協同作用(F=39.17,P< 0.05)。

圖4 不同因素對銅離子溶液處理影響與不同銅離子初始濃度條件下最優條件組合Fig.4 Effect of Different Factors on Treatment of Copper Ion Solution, and Optimized Treatment Conditions of Different Copper Ion Concentrations

圖4(b)和圖4 (c)表明,銅離子溶液處理量隨著不斷增加的銅離子濃度(x3)而出現下降的趨勢。這是因為當填料加入量為一定值時,所能用來提供處理水溶液中銅離子的吸附位點數目數量有限。當溶液中銅離子初始濃度不斷升高后,吸附柱對銅離子的處理效能會隨著填料吸附位點的逐漸飽和而發生降低[11,13,15,17]。反之,由于填料加入量(x2)的持續增加會為水溶液中銅離子的吸附提供更多的結合位點,使得對銅離子溶液的處理量逐漸提升,最終達到本次BBD試驗考察條件因素范圍的最高點,即400 mL,如圖4(c)所示。

通過Designner-Expert 8.06考察因素優化功能,以銅離子質量濃度為100、200、300 mg/L作為優化目標,得到3組吸附柱對水溶液中銅離子處理的條件組合[圖4(d)～圖4(f)]。在此條件下,吸附柱對銅離子溶液處理量的模型預測值分別為406、318、230 mL。通過試驗證實,吸附柱對銅離子溶液的處理量分別為402、297、216 mL,與模型預測處理量相吻合,擬合度高達95%,表明RSM所得吸附柱對銅離子溶液處理條件組合準確、可靠。

2.3 吸附銅離子前后填料特征變化

采用SEM、能譜(EDS)、紅外(FTIR)和Zeta電位方法,探討油菜籽莢填料吸附柱處理銅離子前后,其填料的形貌、元素、基團及電位變化情況。圖5(a)、圖5(b)表明,處理銅離子前后的填料表面結構未發生明顯變化,依舊為粗糙的條狀形態。由圖5(c)、圖5(d)可知,吸附柱填料對水溶液中銅離子處理后,銅元素出現在填料上的同時,填料上的鉀與鈣元素也發生了丟失,說明油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中銅離子處理時存在離子交換的現象。文獻[11,14]也表明,采用天然生物材料作為生物吸附劑時,吸附劑中大量的鉀、鈣元素常與目標污染物以離子交換方式而實現對其吸附。

圖5 油菜籽莢填料對處理銅離子溶液前后特征的變化Fig.5 Changes of Characterizes of Rapeseed Pods before and after Adsorption of Copper Ion Solution

此外,FTIR光譜圖5(e)顯示,該吸附柱對不同質量濃度銅離子溶液處理后,其填料的基團特征峰形態改變不明顯,均含有-OH (3 373 cm-1)、-C-H (2 917 cm-1或1 424～1 427 cm-1)、-C=O (1 730 cm-1和1 613 cm-1)、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ (1 609～1 600、1 567～1 564、1 550～1 547 cm-1)和-C-O (1 242、1 155、1 107～1 056 cm-1)特征峰[15,17]。其中,僅有-OH (從3 373 cm-1偏移至3 347 cm-1)、-C=O (1 730 cm-1偏移至1 734 cm-1,1 613 cm-1偏移至1 637 cm-1)、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ 特征峰波數發生了輕微偏移。表明油菜籽莢填料的-OH、-C=O、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ以配位絡合和共價相互作用形式參與水溶液中銅離子的吸附。然而,在本次吸附柱試驗中未發現油菜籽莢在1 388 cm-1波數處出現新的特征峰-CH3,這與在靜態吸附條件下油菜籽莢中-CH3參與對銅離子結合所得結果不同[11,17]。原因為:相比吸附柱動態吸附而言,在靜態吸附條件下油菜籽莢與溶液中的銅離子接觸時間更長,其吸附位點與目標污染物接觸面更充分,更易引發油菜籽莢-OH、-C=O、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ基團特征峰發生較大幅度的改變,甚至出現新的特征峰。

另外,通過圖5(f)發現,盡管填料Zeta電位強度隨著溶液中銅離子濃度增大而出現變小的趨勢,但是其電荷強度變化幅度較小,僅從-18.5 mV增大到-16.2 mV。說明油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中銅離子處理時也存在靜電吸附作用。此外,油菜籽莢填料處理銅離子溶液后仍然帶有較強的負電荷,還可依靠靜電吸引作用,將使用后的填料再次投入對水溶液中其他陽離子污染物的吸附處理,以充分發揮油菜籽莢填料的再利用效率。綜上,油菜籽莢填料吸附柱對銅離子溶液處理時,離子交換、基團結合與靜電吸引作用是吸附柱處理銅離子溶液的主要方式,與Liu等[11]采用靜態吸附時通過離子交換、基團結合、靜電吸附為主要方式去除水溶液中銅離子類似。

2.4 不足與改進方向

研究[11]表明,油菜籽莢比表面積為8.373 m2/g,含有-OH、-C=O、酰胺Ⅰ與酰胺Ⅱ等多種基團,對水溶液中銅離子的最大吸附量為32.00 mg/g,其吸附量與部分秸稈類(檸檬酸改性玉米秸稈吸附量為26.5 mg/g)[20]、果皮類(檸檬酸改性甘蔗渣為31.53 mg/g)[21]、樹葉(乙二胺四乙酸二酐改性梧桐樹葉為31.3 mg/g)[22]、菌類(NaOH后香菇柄為8.993 mg/g)[23]及十二烷基硫酸鈉(SDS)改性殼聚糖(吸附量高達219.22 mg/g)[24]吸附劑相比,位于天然植物類吸附劑良好水平(表3)。但是,使用天然植物類吸附劑來處理水中污染物時存在回收困難、易發生霉變、所含成分滲出、消耗水中溶解氧與吸附量欠佳等不足,正是天然植物類吸附劑難以商品化的原因所在。因此,眾多學者采用磁化改性、生物質碳化、物理改造、化學改性等手段對天然植物類吸附劑進行改良,實現吸附劑磁化、比表面積增大、孔容提升、特征基團強化、表面電荷性質改變等目標,嘗試解決天然植物類吸附劑存在的短板,進一步提升天然植物吸附劑對目標污染物的吸附能力,并拓寬其適用范圍,這也是天然生物吸附劑的探究熱點[25]。

表3 部分生物類吸附劑對水溶液中銅離子吸附量Tab.3 Adsorption Capacities of Copper Ions by Some Adsorbents

研究[6]發現,天然植物類吸附劑作為吸附柱填料,可根據處理污染物電荷性質采用酸堿試劑進行解吸與再生,以提高吸附柱的利用率和使用壽命。學者們[6,14]常選擇HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4、NaOH、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等試劑,對吸附目標污染物后的天然植物類填料吸附劑或吸附柱填料進行解吸。在上述幾種試劑中HCl因其解吸效果好,試劑殘留風險低的優勢被廣泛采用。Abdolali 等[14]選用0.1 mol/L HCl (10 mL/min)對吸附柱處理銅離子后植物材料混合物填料進行解吸,其解吸率高達99.93%,并使用1 mol/L CaCl2對解析后的填料進行再生,完成吸附柱的3次循環使用。基于文獻[6,14],采用0.1 mol/L HCl對處理100 mg/L銅離子后油菜籽莢填料進行解吸,其解吸率為90.2%,在再生過程中加入少量0.1 mol/L NaOH可快速解決過多HCl對填料質子化的影響,滿足油菜籽莢作為吸附柱填料循環使用的要求。另外,對于吸附目標污染物后填料的處理方向為:①繼續將其作為吸附柱填料用于其他目標污染物的吸附處理;②吸附銅、鋅、氨氮等具有營養成分污染物后的填料,可將其用作花木培養基質;③填料經過解吸后,可進行缺氧或無氧碳化改性,制備成碳基吸附劑。

在工程應用中常用大型反應器對廢水中目標污染物的進行吸附處理,要求油菜秸稈籽莢作為吸附劑時,其徑粒不宜過小,否則會出現浪費工力、堵塞管道、無法徹底回收的困境。未粉碎的油菜籽莢長約為50 mm、寬約為5 mm、厚度不足1 mm,亦可考慮不用粉碎直接在大型反應器中應用,以滿足實際工程便捷的操作需求,這也是今后采用天然植物類吸附劑投入工程應用時應重點探究的問題,以期早日實現此類吸附劑由實驗室研究進入實際工程的應用。

3 結論

(1) RSM有效便捷地考察油菜籽莢填料吸附柱對水溶液中銅離子處理效能。通過RSM中BBD 試驗建立了影響吸附柱處理水溶液中銅離子效能因素的多元回歸方程模型。模型結果顯示,吸附柱對水溶液中銅離子處理效能的影響條件強度排序為溶液pH>填料加入量(填料高度)>銅離子初始濃度。本試驗所得吸附柱對銅溶液的最佳處理條件為:在溶液流量為3.33 mL/min、pH值為5.0、填料加入量為1.25 g條件下,油菜籽莢填料吸附柱處理100、200、300 mg/L銅離子質量濃度溶液時,對銅離子溶液處理量分別可達402、297、216 mL。

(2) 表征結果表明:吸附柱填料油菜籽莢在吸附銅離子后,其表面結構形態未發生明顯改變。但油菜籽莢發生了鉀與鈣元素減少,銅元素增加的現象,且油菜籽莢的-OH、-C=O、酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ基團發生了偏移與電位電荷改變情況。說明油菜籽莢填料吸附柱對銅離子溶液處理過程中存在離子交換、基團結合和靜電吸引作用。