植物基低溫融雪劑實驗研究

欒國顏 楊 靚 沈佳興

(1. 吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022; 2. 吉林省化工過程優化與節能科技創新中心,吉林 吉林 132022)

我國北方地區的冬季氣溫低并且持續時間長,極端冰雪天氣使路面積雪結冰。據統計,冬季冰雪天氣會使交通事故的發生概率提高84%,事故中人員的傷亡率也會增加75%[1]。因此,道路除冰一直是公路運營管理的重中之重,而在眾多除冰的方法中,在道路上散布融雪劑最為常見。傳統的融雪劑從鹽礦中提取制成,含有大量氯(比如氯化鈉),是造成樹木、花草死亡的主要原因。目前市面上流通較大的氯鹽類融雪劑對環境影響頗大,但因其價格低廉而得到廣泛應用。在環保意識逐漸增強和綠色發展的時代潮流下,植物基環保型融雪劑應需而生。但總體來看,這類融雪劑要么造價高,難以推廣使用;要么低溫性能不好,達不到低溫環境應用要求;要么腐蝕污染嚴重,難以大量使用。因此有必要開發以天然植物為基材,兼具環保且可在低溫環境下應用的融雪劑[2]。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

本實驗基本原料為玉米秸稈灰和醋酸廢液,由于企業提供的廢醋酸是從乙醛氧化法生產工藝的廢渣中回收獲得,不同批次醋酸含量變化較大,為了便于后續實驗確定加入的有效酸量,實驗中以濃度≥99.5%的冰乙酸和水按比例稀釋代替廢醋酸溶液;丙三醇,分析純,天津市大茂化學試劑廠;無水氯化鈣,分析純,天津市永大化學試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天津市永大化學試劑有限公司;AA試劑,分析純,遼寧泉瑞試劑有限公司。

多功能粉碎機,RT-08,榮聰精密科技有限公司;低溫恒溫槽,DC-4006,寧波新芝生物科技股份有限公司;旋轉蒸發器,RE-2000,上海亞榮生化儀器廠;數顯智能控溫磁力攪拌器,ZNCL-T,鞏義市予華儀器有限責任公司;循環水式多用真空泵,SHB-Ⅲ,鄭州長城科工貿有限公司;鼓風干燥箱,DHG-9075A,上海一恒科學儀器有限公司;電子天平,FA1104A,上海精天電子儀器有限公司。

1.2 實驗研究

1.2.1 融雪劑的制備研究

Danilov[2]詳細探討了以秸稈灰為原料制備環保型融雪劑的過程,但獲得的融雪劑冰點達不到-20 ℃的要求,在此研究的基礎上,本研究聚焦如何進一步降低植物基融雪劑的冰點,和提高其使用能力。實驗取23 g玉米秸稈灰、4.2 mL冰醋酸、33.6 mL去離子水加入三口燒瓶中,開啟數顯智能控溫磁力攪拌器的攪拌開關和加熱開關,設定加熱溫度為90 ℃,反應時間為90 min[3],將產物進行抽濾,而后用旋轉蒸發器對濾液進行濃縮。

1.2.2 降低冰點實驗研究

將丙三醇加入所制融雪劑中,改變其加入的比例,配置混合溶液,控制總溶液濃度為29%[4]。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步降溫,用手機計時器計時,每隔5 min記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應的這幾組數據繪制成曲線圖,找出其冰點。而后將AA試劑加入所制融雪劑中,實驗方法參照丙三醇。對比兩者的冰點,找出降低冰點最明顯的物質。

1.2.3 融冰實驗研究

通過1.2.2的實驗,找到最佳的物質,加入融雪劑中,選取其中冰點最低的配比融雪劑,配制總溶液濃度為29%的溶液,總量為25 mL。按照北京市地方標準《融雪劑 DB11/T161—2012》中對融雪劑融冰能力的相應要求進行對比實驗[4]。

1.2.4 腐蝕性實驗研究

按冰點最低的比例配比混合融雪劑,溶液總濃度為29%;配制氯化鈉溶液,總溶液濃度為24.75%;配制氯化鈣溶液,溶液總濃度為29%。用這3種溶液分別對小草、鐵釘、混凝土塊進行腐蝕性實驗研究。

2 結果與討論

2.1 植物基融雪劑制備

取23 g玉米秸稈灰和4.2 mL冰醋酸,按照水酸比8∶1、反應時間為90 min、反應溫度為90 ℃的反應條件進行反應之后得到相應植物基融雪劑(PSMA)。

所制備融雪劑為白色固體粉末,氣味微咸,pH值為6.5。本實驗中23 g玉米秸稈灰可以生產2.68 g PSMA。將PSMA配成29%的溶液,測試冰點,結果如表1所示。

表1 植物基融雪劑溶液冰點值Tab. 1 Freezing points of Plant-based snow-melting agent

2.2 冰點實驗

2.2.1 添加丙三醇

將丙三醇加入PSMA中,分別按照總濃度為29%、丙三醇在溶液中濃度為24%、19%、14%、0.90%,配制4種混合水溶液。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步冷卻,每隔5 min 記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應的這幾組數據繪制成曲線圖,從圖中可以獲得不同丙三醇濃度下混合溶液的冷卻趨勢和對應的冰點,實驗結果如圖1所示。

圖1 植物基融雪劑-丙三醇水溶液冷卻曲線圖Fig. 1 Phase equilibria in PSMA-glycerol solution

由圖1可知,冰點隨著丙三醇在溶液中濃度的增加而下降,丙三醇濃度到達14%時,冰點達到最低點,溫度為-19 ℃。從該點之后,冰點隨著丙三醇在溶液中濃度的增加而升高。

2.2.2 添加有機鹽化合物AA

將有機鹽化合物AA加入融雪劑中,分別按照AA物質在溶液中濃度為24%、19%、14%、0.90%配置混合溶液,總溶液濃度為29%。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步冷卻,每隔5 min記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應的這幾組數據繪制成曲線圖,實驗結果如圖2所示,找出其冰點,觀察混合溶液冰點的趨勢。

圖2 植物基融雪劑-AA水溶液冷卻曲線圖Fig. 2 Phase equilibria in PSMA-AA solution

從圖1可知,冰點值最低時,丙三醇在溶液中濃度為14%。為了比較丙三醇與AA試劑降低混合溶液冰點的能力,以所含AA試劑濃度相同的混合溶液作對比。對比結果顯示,在含量相同時,AA試劑對其混合溶液下降冰點的作用更為顯著。

本實驗總溶液濃度為29%,冰點最低的一組數據,其中融雪劑溶質與AA試劑的質量比為15∶14,大概比例為1∶1,此時冰點可達-28 ℃。

2.3 融冰能力實驗

選取冰點最低的配比融雪劑配制溶液總濃度為29%,溶液總量為25 mL,而后配制相同濃度、相同體積的CaCl2溶液,分別倒入用15 mL水制成的冰中,放入低溫槽里,將其冷卻至-15 ℃時,計時30 min。將燒杯中的水倒出,隨后稱量燒杯以及殘余冰的質量,實驗結果見表2。

表2 含AA植物基融雪劑與CaCl2溶液融冰能力對比Tab. 2 Icing-melting abilities for PSMA-AA and calcium chloride

由上表可知,該配比融雪劑的融冰能力大于29%CaCl2溶液的90%。符合北京市地方標準《融雪劑 DB11/T161—2012》中對于融雪劑融冰能力的相應要求。

2.4 腐蝕性實驗

配制3種試劑,依次為24.75%氯化鈉溶液、29%氯化鈣溶液、29%配比融雪劑。

2.4.1 鐵釘腐蝕性實驗

取3個鐵釘放在以上3種試劑中,歷經12 d如圖3所示。由圖3可知,一開始裝有24.75%氯化鈉溶液的小試管底部黃色沉淀最多,裝有29%氯化鈣溶液的小試管和裝有29%配比融雪劑的小試管底部黃色沉淀相差無幾,但是隨著時間的推移,裝有29%氯化鈣溶液的小試管底部黃色沉淀逐漸增多,因此對鐵釘的腐蝕性如下:24.75%氯化鈉溶液>29%氯化鈣溶液>29%配比融雪劑。

圖3 鐵釘的腐蝕性對比試驗Fig. 3 Comparison of Corrosion for iron nails

2.4.2 小草腐蝕性實驗

分別將配制好的實驗試劑倒入小草并觀察7 d,對照7 d前后小草的變化情況,了解3種試劑對小草的腐蝕性情況。隨著時間的推移,可以看到澆入24.75%氯化鈉溶液的草叢中,枯草最多,其次是澆入29%氯化鈣溶液的草叢,澆入29%配比融雪劑的草叢中,枯草最少。三者中氯化鈉溶液濃度最小但其腐蝕性最大。

2.4.3 混凝土塊腐蝕性實驗

氯鹽類融雪劑對混凝土性能的影響,國外學者已有了初步的探索。1996年美國聯邦公路局調查研究表明,使用氯鹽類融雪劑會使瀝青混凝土路面的抗滑性能明顯降低,容易引發事故[5]。為了更好地了解本研究的融雪劑腐蝕混凝土的情況,將建筑用混凝土塊浸入3種液體中,浸泡20 d。

從浸泡液中取出混凝土塊,烘箱中80 ℃烘干到恒重,結果如表3所示。對比浸泡前后重量,發現質量變化不大,配比融雪劑浸泡的混凝土塊的質量變化幅度比氯化鈉溶液小,比氯化鈣溶液大,這一結果表明融雪劑對混凝土塊的破壞作用處于氯化鈉和氯化鈣溶液之間。由于實驗條件限制,所得現象有待進一步研究。

表3 混凝土塊的腐蝕性對比Tab. 3 Comparison of corrosivity for concrete blocks

3 結論

本研究以廢醋酸溶液和玉米秸稈灰為原料,制備了低成本的醋酸鹽類融雪劑,并通過探索找到AA物質可以復配降低冰點,最優搭配為mPSMA∶mAA=15∶14。隨后對其進行融冰實驗,發現其融雪能力滿足北京市地方標準《融雪劑 DB11/T161—2012》的相關要求。而后對小草、鐵釘、混凝土塊進行腐蝕性實驗,結果表明,其對環境污染程度小于氯鹽類融雪劑。