石墨烯改性傳統尼龍12的制備及性能研究

賈金鋒,劉文虎,曹法凱

(湖南石油化工職業技術學院,湖南 岳陽 414000)

選擇性激光燒結是一種較經典的3D打印技術,可以實現個性化部件的生產,賦予生物材料功能特性。尼龍12是由于其良好的力學性能和材料耐性,常作為選擇性激光燒結材料使用。但尼龍12在作為燒結材料使用的過程中,粉床內存在部分未被燒結的粉末,長時間受熱負荷的影響,降低了材料的熱穩定度。為提升選擇性激光燒結原料的性能,部分學者也進行了很多研究,如以生物質填料為研究對象,確定其種類與摻加量對燒結材料性能的影響。結果表明,填料是影響燒結產物力學性能和表面質量的重要因素[1]。以粉床溫度為研究對象研究了粉床溫度對燒結材料的影響。結果表明,通過BP-PID算法可以精準控制粉床溫度,使得在激光燒結的過程中,溫度更為穩定[2-3]。從材料出發,制備了一種聚酰胺6/硫酸鈣復合粉體,并對相關性能進行研究。結果表明,經過硫酸鈣處理后,燒結溫度窗口有一定擴寬,可以用于選擇性激光燒結[4-5]。基于此,本試驗在參考部分研究者的基礎上,提出通過石墨烯/氧化石墨烯對尼龍12進行改性。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料:二氧化鈦(AR),寬路新材料;尼龍12(AR ),星巷塑化;丁酮(AR),蘭州石化;乙醇(AR) ,博誠化工;石墨粉(標準品),海蘭石墨制品;硝酸鈉(AR), 祥發化工;高錳酸鉀(AR),火風生物科技;雙氧水(AR),旭升化工。

主要設備:QM-5型球磨機(海富達科技);SZS型微型注射機(瑞鳴儀器);JJADT-13型表觀密度測定儀(金建儀器);HD-2700型掃描電鏡(澤鏡科技);DZF型真空烘箱(秋佐儀器);XDA-300A型維卡軟化溫度測試儀(金和儀器);WRT-124型熱重儀(宏遠儀器);UNI-T型熱電測試儀(懋軍寶工電子)。

1.2 試驗方法

1.2.1純尼龍 12粉末的制備

(1)在反應釜中依次放入30 g二氧化鈦,700 g尼龍12、200 mL丁酮和5.8 L乙醇,打開電動攪拌機充分攪拌,攪拌速度為350 r/min;

(2)待所有物料混合均勻后,將反應釜密封,提升反應釜內部溫度至145 ℃,進行保溫處理,保溫時間為30 min。將體系溫度降至120 ℃后繼續保溫,保溫時間為10 min;

(3)充分冷卻后出懸濁液過濾,然后對濾渣進行干燥處理;

(4)通過QM-5型球磨機將干燥后顆粒磨細,用孔徑為100 μm的濾紙進行篩分,得到粒徑低于100 μm的PA12粉末。

1.2.2氧化石墨烯的制備

(1)在容積為2 000 mL的燒杯中依次放入6 g石墨粉和3 g硝酸鈉,在冰水浴的條件下進行機械攪拌,使其充分混合;

(2)倒入400 mL濃硫酸后分批加入18 g高錳酸鉀。提升水浴溫度繼續攪拌,水浴溫度和攪拌時間分別為35 ℃和7 h;

(3)攪拌結束后,再次將18 g高錳酸鉀分批次放入燒杯中,維持35 ℃的水浴溫度繼續反應,反應時間為12 h;

(4)倒入800 mL二次蒸餾水,然后自然冷卻,倒入15 mL 30%的雙氧水充分攪拌;

(5)對溶液進行抽濾處理,將得到的固體放入濃度為2 mol/L的鹽酸中進行攪拌分散;然后多次靜置、分液、離心洗滌,得到氧化石墨烯漿液(GO)。

1.2.3PA12/GO復合粉末的制備

(1)在600 mL溶劑中分散氧化石墨烯,然后放入一定質量的PA12粉末,在電動攪拌機的作用下充分混合,攪拌時間為30 min;

(2)抽濾并將產物烘干,球磨篩分后得到粒徑低于100 μm的PA12/GO復合粉末。用同樣的方法制備PA12/G粉末備用;

1.2.4復合材料試樣的制備

通過SZS型微型注射機將復合粉末制備成標準測試試樣。注射機測試參數為:料筒溫度205 ℃,注射、合膜、冷卻時間分別為6、4和6 s[6]。

1.3 性能測試

1.3.1力學性能測試

參照GB/T 1040.2—2006以50 mm/min的拉伸速度對材料的拉伸性能進行測定[7-8];參照GB/T 9341—2008 對材料彎曲性能進行測試[9];參照GB/T 1843—2008對材料的沖擊性能進行測試[10]。

1.3.2維卡軟化溫度

參照GB/T 1633—2000 對材料的維卡軟化溫度進行測試[11-12]。

1.3.3熱重分析

參照GB/T 27761—2011 通過WRT-124型熱重分析儀對材料進行熱重分析[13-15]。

通過熱電測試儀對材料導電率進行測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

2.1.1PA12/G 復合粉末試樣的力學性能

圖1為PA12/G 復合材料力學性能測試結果。

(a)拉伸性能

由圖1可知,石墨烯添加量存在最佳值,當石墨烯添加量為0.6%時, 材料表現出較好的力學性能。此時, 材料拉伸、彎曲和沖擊強度分別為53.4 MPa、57.6 MPa和6.82 kJ/m2。這說明適量的添加石墨烯對增強尼龍12的力學性能有積極的作用,但是過量的石墨烯反而會對材料的力學性能產生不良影響。這因為石墨烯添加量過多時,石墨烯相互團聚,使其無法在尼龍12中均勻分散,這就降低了材料間的界面相互作用,進而導致材料的力學性能下降[16-19]。

2.1.2PA12/GO 復合材料的力學性能

圖2 PA12/GO 復合材料力學性能的變化。

(a)拉伸強度

由圖2可知,氧化石墨烯添加量也存在最佳值,當GO添加量為1%時,復合材料的綜合性能最佳。此時PA12/GO 復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度分別為57.6 MPa、59.5 MPa和7.15 kJ/m2。氧化石墨烯可以在體系內均勻分散,與尼龍12間存在較強的相互作用,進而提升了材料的力學性能。但過多GO會發生聚集,使得材料內部存在一些缺陷,進而導致材料的力學性能有一定下降[20]。

2.2 維卡軟化溫度

圖3為復合材料維卡軟化溫度的影響。

(a)PA12/G

由圖3可知,PA12/G復合材料維卡軟化溫度隨石墨烯添加量的增加而增加。當0.6%石墨烯含量材料的維卡軟化溫度約為160.5 ℃時,繼續增加石墨烯添加量至3%,維卡軟化溫度提升至165.7 ℃左右;當氧化石墨烯添加量為1%時,材料維卡軟化溫度最高為159.3 ℃。2種復合材料均出現這種變化的主要原因:經過石墨烯/氧化石墨烯改性后的尼龍12內部為較穩定的三維網絡結構,增強了材料的熱穩定性。同時,石墨烯和氧化石墨烯均有一定的熱屏蔽效應,在受熱力作用時,可有效保護尼龍12基體,材料的耐熱性能和尺寸穩定性提升。

2.3 熱重分析

圖4為材料熱重分析結果。

圖4 材料的TG曲線Fig.4 TG curve of materials

由圖4可知,尼龍 12 粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解溫度分別為434、440.25、445 ℃,降解一半時的溫度分別為468.7、475、479.2 ℃。這說明經過改性后,尼龍12的熱穩定性明顯增加,這主要因為復合材料在注塑成型的過程中,改性材料與尼龍12分子存在交聯的情況,對內部揮發性物質的釋放和外部空氣的滲入有抑制和阻隔作用。同時,化學鍵結合提升了降解的活化能,再加上復合材料內部特殊穩定的三維網絡使得材料導熱性顯著提高。

2.4 導電性能分析

對PA12/G導電性能進行分析,結果如圖5所示。

圖5 PA12/G復合材料導電率測試結果

由圖5可知,材料導電率與石墨烯添加量成正比,復合粉末材料的電導率也顯著增加。這主要因為本試驗制備的PA12/G復合材料結構為石墨烯包裹尼龍12,經過注塑處理后,內部結構為穩定的三維網絡結構,這種特殊的結構使得材料具備較好的導電通路。同時,本試驗所用的石墨烯是通過機械剝離法制備,表面只含有較少的含氧官能團,使得復合材料具備較好的導電性。

3 結語

(1)當石墨烯含量為0.6%時,材料的維卡軟化溫度約為160.5 ℃。當氧化石墨烯添加量為1%時,材料維卡軟化溫度基本 達到最高點,約為159.3℃;

(2)尼龍12粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解溫度分別為434、440.25、445 ℃,降解一半時的溫度分別為468.7、475、479.2 ℃。經過改性后,PA12材料熱穩定性得到明顯提高;

(3)2種復合材料的燒結溫度均應略高于177 ℃,PA12/G材料粉床溫度應控制在160～ 177 ℃。PA12/GO材料粉床溫度應控制在158～176 ℃;

(4)復合材料具備較好的導電效果。