水對聚丙烯腈溶液熱致變凝膠化的微觀促進機理研究

趙儒碩，譚晶，2，楊衛(wèi)民，2，繆順福，閔云杰，程禮盛，2*，何雪濤，2**

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 前言

PAN基碳纖維是一種含碳量在90%以上的無機高性能纖維，已被廣泛應用于航空航天、國防軍工、汽車船舶等領域［1-3］。原絲是碳纖維的前體纖維，其內(nèi)部的皮芯結(jié)構(gòu)、微孔等缺陷會直接“遺傳”到碳纖維中，進而影響碳纖維的力學性能［4-5］。因此，制備高質(zhì)量原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。現(xiàn)階段，碳纖維行業(yè)存在的關鍵問題是其實際的抗拉強度遠遠小于理論值，導致這個現(xiàn)象的根本原因是碳纖維的微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)［6-7］。基于熱致變凝膠化的凝膠紡絲法可在一定程度上改善原絲內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)［8］。這是因為在凝膠紡絲的紡絲液加入了非溶劑（例如水），其在空氣層冷卻直接變成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)經(jīng)拉伸之后再進入到凝固浴中，在凝固浴中只發(fā)生雙擴散現(xiàn)象而不發(fā)生相分離，因此可避免皮芯結(jié)構(gòu)［9-10］。PAN/DMSO/H2O三元體系常被作為凝膠紡絲工藝的紡絲原液。相關科研人員［11-14］對PAN/DMSO/H2O三元體系的凝膠化行為進行了研究，并得出結(jié)論：PAN質(zhì)量分數(shù)越大、外界溫度越低，越有利用體系進行凝膠化轉(zhuǎn)變；熱致變形成的PAN凝膠的交聯(lián)點不是由于結(jié)晶作用形成的，很可能是由于PAN大分子之間的偶極-偶極相互作用；水不僅可提升PAN溶液發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變的速度，也可減少原絲內(nèi)部的微孔缺陷并提高其致密性，但是會增加凝膠表面的粗糙程度。因此，凝膠紡絲法可制備出力學性能更好的PAN原絲，是制備高性能碳纖維的理想方法。目前，針對PAN溶液凝膠化的相關研究較少，主要集中于對PAN溶液的流變學和熱力學研究，尚無對凝膠化微觀機理的系統(tǒng)研究，也未明確水的微觀促進機理。

分子動力學（Molecular dynamics，MD）模擬正廣泛應用于研究高分子體系的微觀結(jié)構(gòu)，已有研究使用其對聚丙烯腈和凝膠化相關領域進行了研究。梅林玉等［15］通過MD模擬得到了PAN在不同溶劑中的分子構(gòu)象，發(fā)現(xiàn)PAN在聚碳酸酯（EC）中的溶解性最強，分子鏈構(gòu)象最伸展，相應溶液的特性黏度最大。Shen等［16］預測了具有不同晶區(qū)結(jié)構(gòu)和不同螺旋度的PAN鏈對紡絲及預氧化的影響，發(fā)現(xiàn)具有平面之字形構(gòu)象的PAN不僅能量低、剛度高，且利于分子間的排列，此結(jié)論與實驗相同。Riccardo等［17］使用OPLS-AA全原子力場研究了萘普生印跡（Naproxen-Imprinted）的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程，并通過徑向分布函數(shù)等分析了凝膠骨架的微觀結(jié)構(gòu)。

綜上所述，PAN溶液的熱致變凝膠化是原絲成型的必要過程，會決定實驗參數(shù)的設定。由于分子間和分子內(nèi)存在相互作用，導致整個過程比較復雜，因此對其深入研究具有重要作用。基于目前的研究多集中于使用流變學和黏度測定等方法表征凝膠點溫度和凝膠宏觀特性的現(xiàn)狀，而對相關機理研究卻鮮有報道這一現(xiàn)狀，本文通過MD模擬對PAN/DMSO/H2O三元體系的熱致變凝膠化過程進行研究，解釋了相關實驗現(xiàn)象，并明確了水的微觀促進機理，可為相關實驗提供理論參考依據(jù)。

1 模型與模擬細節(jié)

1.1 模型建立

PAN是由丙烯腈（AN）單體經(jīng)首尾相連而形成的一種高分子聚合物，由于氰基（—CN）具有很強的極性，同一大分子上相連的氰基相互排斥，導致PAN鏈在空間上呈螺旋棒狀。本研究將PAN聚合度設定為50，相關研究已表明，當聚合度大于26時，PAN的δ值（用于表征分子間作用力的強弱）波動較小，可用于表征PAN的重要性質(zhì)［15］。因此，綜合考慮計算花銷和模擬的準確性，采用聚合度為50的分子鏈進行模擬。為了研究含水量對PAN凝膠的影響，首先建立了4個不同含水量的體系，每個體系分子數(shù)量和不同分子的質(zhì)量分數(shù)如表1所示。

表1 不同體系中3種分子的分子數(shù)和質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Molecular numbers and mass fractions of three molecules in different systems

繪制PAN50、DMSO和H2O模型，如圖1所示，PAN分子鏈在整體上為螺旋棒狀。所有模型均為全原子模型，其好處是原子體現(xiàn)完整，模型精度較高、適用性廣泛，可用于計算一些結(jié)構(gòu)的細節(jié)信息。

圖1 3種分子模型Fig.1 Three molecular models

由于4個體系除了分子數(shù)不同，其余建模方式均相同，因此下面以第一個體系的建模為例。將9個聚合度為50的PAN分子和1 223個DMSO分子隨機放置于尺寸為200 ?×200 ?×200 ?的模擬盒子中。利用Moltemplate［18］軟件根據(jù)已有的拓撲文件給模型補充鍵長、鍵角、二面角等信息，并產(chǎn)生模擬所需要的數(shù)據(jù)文件，模擬盒子邊界與模型之間留有5 ?的緩沖以避免原子重疊。

1.2 模擬細節(jié)

所有模擬均用LAMMPS［19］軟件完成。用OPLSAA全原子力場［20］來描述系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，Pires等［20］在研究PAN分子構(gòu)象時也使用了OPLS-AA力場。將上述建模得到的數(shù)據(jù)文件導入到LAMMPS模擬器中進行優(yōu)化處理，在短時間內(nèi)將體系壓縮至一個大氣壓下的體積，之后使用正則系綜（NVT）弛豫500 ps形成最終的模型。該模型的尺寸約為57.62×57.62×57.62 ?3，最終模型的整體視圖及單條PAN鏈的構(gòu)象如圖2所示。

圖2 模型示意圖Fig.2 Model schematic diagram

在凝膠紡絲中，紡絲液的固化主要是通過凝固浴的冷凍，即熱致變凝膠化機理，而不是通過凝固浴與凝膠絲條之間的質(zhì)交換，因此凝膠紡絲的凝固浴溫度較低，多為零下［8，14］。紡絲原液的溫度一般為60～85 ℃［9，21-22］。參考實驗的溫度，將模擬的初始溫度設定為358 K，最終溫度設定為268 K。將最終模型的文件導入到LAMMPS模擬器中進行凝膠過程模擬，x、y、z3個方向均使用周期邊界，模擬的截斷半徑設置為12 ?，勢函數(shù)為Lennard-Jones勢能。首先在2 ns內(nèi)，將體系從358 K降溫至268 K，隨后將體系溫度維持在268 K并運行3 ns。整個模擬過程使用等溫等壓（NPT）系綜控壓，使用Nosé-Hoover熱浴控溫，時間步長為1 fs，每隔100 ps采一次樣。由于以上為連續(xù)降溫過程，為了得到不同溫度下體系的性質(zhì)，以含水量為4%的體系為例，將模型在500 ps內(nèi)從358 K分別降溫至307、317、327、332.75、337、347 K，之后分別在不同的溫度下持續(xù)1 ns。其余模擬條件不變，并使用后500 ps用于性能分析。為提高模擬的準確性，所有模擬過程均重復計算3次，并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠點的確定

均方位移（mean square displacement，MSD）可用于分析體系中原子（或分子）的運動特性。在動力學計算中，均方位移-時間曲線一般呈線性，而均方位移-時間曲線斜率的1/6即為分子的擴散系數(shù)D，其數(shù)值大小可用于描述體系中原子（或分子）移動性能的好壞，擴散系數(shù)越小，表明分子鏈移動性越差，體系特性黏度的程度越大。均方位移和擴散系數(shù)的計算公式分別如式（1）和式（2）所示［15，23］：

式中ri(t)——原子（或分子）在t時刻的位置

ri(0)——原子（或分子）起始位置

N——原子（或分子）總數(shù)

PAN在不同溫度下的均方位移-時間曲線和擴散系數(shù)隨溫度的變化情況如圖3所示。當聚合物狀態(tài)突然間發(fā)生轉(zhuǎn)變時，擴散狀態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，當分子鏈擴散率突然降低時，在微觀上表現(xiàn)為擴散系數(shù)發(fā)生突變。因此通過統(tǒng)計PAN在不同溫度下的均方位移-時間曲線和擴散系數(shù)即可大致算出凝膠點的區(qū)間［24］。由圖3（b）可見，隨著溫度降低，PAN的擴散系數(shù)呈現(xiàn)減小趨勢，這表明分子的活動性減弱。然而當溫度降至332.75 K時，擴散系數(shù)顯著減小，隨后呈現(xiàn)短暫的上升趨勢后繼續(xù)下降。這是因為當體系溫度剛開始接近凝膠點溫度時，PAN開始形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，局部分子運動受到較大的阻礙，黏度突然大幅度增加，此時擴散系數(shù)下降幅度較大。從宏觀角度來看，局部分子運動受阻并不會影響到整個體系，因此此時只是發(fā)生局部凝膠，體系仍處于未完全凝固狀態(tài)。綜上所述，在含水量為4%的PAN/DMSO/H2O復合體系中，MD模擬計算出的凝膠點溫度在332.75 K附近，本文的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合［14］。這說明本文的模型和模擬過程是可靠的。

圖3 PAN的擴散特性Fig.3 Diffusion characteristics of PAN

2.2 均方根偏差分析

均方根偏差（root mean square deviation，RMSD）主要用于衡量體系結(jié)構(gòu)隨時間的變化情況，其平衡時的數(shù)值大小可用于衡量分子振動幅度的大小［25］。計算公式如式（3）所示：

式中N——原子總數(shù)

xi——原子i的位置

x0——原子i的初始位置

圖4（a）和（b）分別給出了含水量對PAN均方根偏差的影響和穩(wěn)定時PAN的RMSD平均數(shù)值。由圖4（a）可見，隨著溫度的逐漸降低，4個體系中的PAN均會在較短時間內(nèi)達到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定狀態(tài)。含水量為0、4%、8%、12%的體系中PAN結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定的時間分別為1.3、1.6、1.6、1 ns，可見隨著含水量的增加，PAN結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定性的時間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢。由圖4（b）所示，當PAN結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，4個體系中PAN的RMSD平均數(shù)值分別為0.349 7、0.389 7、0.399 7、0.400 2 nm，可見當體系中沒有水時，PAN在DMSO中的結(jié)構(gòu)變化程度相對較低，而隨著少量水的加入，PAN在DMSO中的結(jié)構(gòu)變化程度顯著增加，且水的含量越高，PAN的運動越活躍，結(jié)構(gòu)變化程度越顯著。以上說明水會誘導PAN在一定程度上發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，這是因為水與體系中的DMSO發(fā)生相互作用，從而增加了PAN的振動幅度。相關實驗通過溫度掃描方法得出結(jié)論，當體系加入水后，溶液內(nèi)部形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的速度加快，且含水量越大，凝膠化轉(zhuǎn)變溫度越高［26］。可見本文的計算與實驗結(jié)果一致。

圖4 PAN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析Fig.4 Structural stability analysis of PAN

2.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)g(r)也稱對關聯(lián)分布函數(shù)，用于描述某個指定粒子周圍其他粒子的分布概率，以獲得體系中一種或兩種原子（分子）之間的分布信息，即用于描述粒子的有序性或電子的相關性。計算公式如式（4）所示：

式中 <ρB(r)>——距離A粒子r處B粒子密度的系綜平均

<ρB>local——所有以A粒子為中心、半徑為rmax殼層內(nèi)B粒子密度的系綜平均

圖5（a）和（b）分別為不同體系的N-N徑向分布函數(shù)和CN-DMSO徑向分布函數(shù)。從N-N徑向分布函數(shù)曲線可看出，N原子存在3個明顯的特征峰，位置分別約為r1=0.35、r2=0.59、r3=1.20 nm。在r1=0.35 nm處，含水量越大，g（r）的數(shù)值越大，而在r2=0.59、r3=1.20 nm處，含水量越大，g（r）的數(shù)值越小。說明水使得N原子的次鄰位和第三鄰位上的N原子轉(zhuǎn)移到了鄰位上，即水讓N原子分布致密。這是由于當體系加入水時，CN基團之間的偶極-偶極相互作用增強，從而使N原子逐漸靠近相鄰的N原子。從CN-DMSO徑向分布函數(shù)曲線可以看出，CN基團和DMSO存在兩個明顯的特征峰，分別位于r1=0.37、r2=0.43 nm。在第一個特征峰的統(tǒng)計中，隨著含水量的增加，g（r）的數(shù)值減小。這是因為水與PAN大分子之間存在很強的排斥作用，同時也會與溶劑DMSO之間產(chǎn)生氫鍵而存在強烈的吸引作用。當在紡絲液中加入適量的水時，溶劑DMSO溶解PAN就變成了混合溶液DMSO/H2O溶解PAN，即降低了溶液對PAN的溶解能力，使得PAN周圍的DMSO逐漸減少，PAN大分子之間因相互作用變強而逐漸聚集，導致CN基團之間更容易發(fā)生交聯(lián)作用，也進一步說明了水會作為凝膠促進劑促進體系發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。

圖5 不同凝膠體系的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of different gel systems

2.4 PAN的運動特性分析

在PAN溶液的熱致變凝膠化過程中，由于PAN會與DMSO、H2O以及自身分別發(fā)生相互作用，因此其運動特性會發(fā)生改變。圖6（a）至（b）為PAN分子運動示意圖，可見隨著溫度的降低，相鄰分子鏈逐漸靠近并發(fā)生交聯(lián)作用，從而形成交聯(lián)點。隨著溫度的降低，交聯(lián)點數(shù)量逐漸增加，最終形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

圖6 降溫過程中不同的聚丙烯腈分子鏈間的相互運動快照Fig.6 Snapshot of the interaction between different polyacrylonitrile molecular chains during cooling

為量化聚丙烯腈分子在與二甲基亞砜和水發(fā)生相互作用前后的動力學特性，補充計算了聚丙烯腈分子在不同溫度下的平均末端距及均方根波動的平均值。圖7（a）為PAN分子均方根波動的平均值隨溫度的變化情況，可見當溫度未達到凝膠點時，PAN波動程度隨溫度的降低而增加。當溫度在凝膠點附近時，PAN的波動程度較大。當溫度繼續(xù)降低時，PAN的波動程度大幅降低，隨后增加，這是因為此時PAN分子間開始發(fā)生交聯(lián)作用，從而導致波動程度大幅降低。圖7（b）為PAN末端距隨溫度的變化情況，可見當溫度未達到凝膠點時，隨著溫度的降低，PAN分子鏈呈現(xiàn)逐漸趨近于伸展的狀態(tài)。當溫度降至凝膠點時，聚丙烯腈分子鏈開始收縮纏結(jié)，逐漸趨近于纏結(jié)的狀態(tài)，與文獻報道的實驗結(jié)果一致［26］。

圖7 PAN的動力學特性Fig.7 Dynamic properties of PAN

3 結(jié)論

（1）統(tǒng)計了不同溫度下PAN的均方位移和擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在332.75 K附近，PAN的擴散系數(shù)顯著減小，表明此時PAN的運動受到了限制，活動性大幅度減小，空間三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)開始形成，這與文獻報道的實驗結(jié)果相吻合。

（2）通過分析PAN的均方根偏差和徑向分布函數(shù)，明確了水的微觀動力學促進機理。在降溫過程中，水會增加PAN分子鏈的振動幅度，加快相鄰分子的碰撞頻率，增加氰基之間發(fā)生交聯(lián)作用的概率，從而促進PAN溶液快速發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。在一定的范圍內(nèi)，含水量越大，PAN的振動幅度越大。水的存在可降低DMSO溶解PAN的能力，減少了PAN周圍DMSO分子的數(shù)量，增強PAN分子鏈的聚集程度，導致氰基之間更容易發(fā)生交聯(lián)作用。

（3）通過分析PAN分子的平均末端距和均方根波動的平均值明確了其動力學特性的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)當溫度降至凝膠點后，PAN的波動幅度大幅降低，分子形態(tài)顯著趨于纏結(jié)狀態(tài)。