鎳鐵基層狀雙氫氧化物析氧反應研究進展

蔣錢良， 徐京城

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

鑒于持續的城市空氣污染、全球CO2排放和氣候變化，對低排放或零排放車輛的需求日漸增加，導致對新的和改進的綠色替代能源的需求增加[1-2]。雖然太陽能、風能、地熱能和潮汐能是典型的可再生能源，但由于季節和地區因素，它們在時間上是不可控制和不可預測的。以太陽能為例，太陽每天照耀時間有限，這種技術顯然受到溫度、空氣質量和其他氣象條件的影響，這限制了它的廣泛適用性。因此，需要大規模的儲能方法或裝置。在各種可持續能源候選者中，氫燃料因其天然的優勢而獲得了極大的關注[3-4]。氫氣是一種典型的無毒和環境友好的動力源，可以從水中產生，而水是地球上豐富的反應物，在轉化為其他能源時不產生CO2排放。此外，氫氣可用于內燃機和燃料電池。因此，開發高效的基于氫氣的能源系統是必要的。通過電解水制氫作為一種高效清潔的方式，因其陽極反應動力學過程緩慢限制了其被廣泛應用[5]。鎳鐵基層狀雙氫氧化物(nickel-iron layered double hydroxide，NiFe-LDH)因其組分可調控的層狀結構以及相較于貴金屬催化劑具備成本低廉、含量豐富等優點，近年來成為了研究熱點。然而，其電導率低、活性位點暴露不充分等缺點，限制了其催化性能的進一步提高。因此通過改性的方式進一步改善NiFe-LDH 材料就顯得尤其重要[6–8]。近年來，出現了大量的理論和試驗相結合的方法來制備高效的電催化劑[9–12]，然而，仍然沒有文章從計算和試驗相結合的角度進行總結。因此，本文重點介紹了結合試驗和計算研究的相關文獻，并總結了改性NiFe-LDH 的最新研究進展。

1 概 述

1.1 NiFe 水滑石表面結構

水滑石是一種層狀材料，其由帶正電荷的主體層板和層間區域的電荷平衡陰離子構成，分子式可表示為和M3+分別為二價和三價金屬陽離子，An?為插層陰離子[13-14]。其中M2+的M 可以是Ni、Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn，M3+的M 可以是Al、Co、Fe、Cr，夾層陰離子通常是但其很容易被其他陰離子（如Cl?、Br?等）取代[10-11]。由于水滑石材料具備幾大優點：1）大的表面–體積比；2）可調整的陽離子比率和可修改的暴露的尾部催化活性點的數量；3）可輕易修改的層狀結構，例如，通過改變夾層陰離子和表面上其他功能粒子的組合；4）可調整的孔隙大小，有助于分子和離子的運輸；5）層與層間陰離子的靜電相互作用，增加結構穩定性，因此其具備廣泛的應用前景。電解水得到了越來越多的關注。由于NiFe-LDH（結構如圖1 所示）中Ni 和Fe 之間的協同效應，此外，超薄的特點提供了更短的電子擴散長度，因此，被證明是一種最活躍的析氧反應（oxygen evolution reaction, OER）催化劑之一。但NiFe-LDH 仍存在較差的電子/離子傳導性等問題，因此，通過結構和成分調節策略等方式以解決上述問題，成為了目前研究的熱點。

圖1 NiFe-LDH 表面結構Fig.1 Surface structure of NiFe-LDH

1.2 OER 機制

OER 是四電子轉移過程[15]，其機制非常復雜，相對于析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）過程，其動力學過程緩慢且需要更大的過電勢，這是限制電解水效率的關鍵因素。電解水的總反應是：

其在酸性和堿性條件下的反應過程如下：

酸性條件下，

堿性條件下，

圖2[16]顯示了NiFe-LDH 表面金屬位點（M）發生OER 過程的機制，OH-首先被吸附在M 位點形成M-OH，然后一個H+被去除形成M-O，最后生成M-OOH，接著釋放出O2。

圖2 金屬原子上 析氧 四步反應[16]Fig.2 OER four-step reaction on metal atom[16]

1.3 催化劑性能評估

1）過電勢是評估催化劑性能的重要指標之一[15]。由于OER 中間體的形成需要較高的活化能來克服動力學勢壘，因此，需要對電極施加額外的過電勢來推動電子轉移過程的進行。試驗中一般可以通過線性掃描伏安法來得到催化材料表面進行表OER 過程的過電勢，而理論計算往往是基于四電子理論來計算反應過程中的Gibbs 自由能變，以獲取勢能決定步對應的過電勢[15]。計算方法如下式所示[13]：

式中：η為過電勢；E為實際電位；Eeq為標準電位。

2）Tafel 斜率是衡量催化劑性能的關鍵指標之一[17]。通過將Tafel 方程轉換成如下式所示的對數形式，其中較低的Tafel 斜率表明變化較小的過電勢會導致較大的電流密度改變，意味著催化劑具備良好的電催化動力學[18]。

式中：η為過電勢；b代表Tafel 斜率；j是電流密度；j0是交換電流密度。

3）催化材料優異的穩定性是使其實現廣泛應用的重要前提[19]。一般通過記時電流法或記時電壓法來評估，方法是控制電壓（電流）來測量工作電極中電流（電壓）隨時間的變化情況。一般電壓隨著時間變化保持不衰減時間越長，說明其穩定性越好。也可以利用循環伏安法（cyclic voltammetry, CV）進行掃描測試，觀察一定次數后極化曲線的變化情況，變化越小說明催化性能越好。

4）法拉第效率是衡量電子使用效率的一個指標，可以衡量催化反應效率。其可以通過實際產生的氣體量與理論值進行相比得到，其中，實際產生的氣體可通過色譜儀等測量，理論值可以通過恒電位估算得到[20]。

5）轉化頻率（turnover frequency，TOF）可以量化催化中心的具體活性的指標，指催化劑在單位時間和單位活性位點上轉化為氣體分子的數目[21]。

2 NiFe-LDH 催化劑的改性

NiFe-LDH 非貴金屬過渡催化劑因其價格便宜、內在活性好等優點，被認為是極具發展前景的OER 催化劑之一。然而，雖然通過調整合成參數合成了大量的過渡金屬基水滑石體系電催化劑，但普遍存在活性位點暴露不足、電子傳導性差、離子傳輸速率低等問題，嚴重限制了NiFe-LDH 的OER 性能[13]。為了緩解這些問題，通過不同的方法對NiFe-LDH進行改性是一種有效的方法，其中主要的手段有：晶格摻雜、表面改性、空位缺陷等[6]。

2.1 摻雜

含有第3 種金屬元素的NiFe-LDH 材料可以通過共沉淀法[22-23]、水熱法[24]等制備。NiFe-LDH 的摻雜一般是指Ni2+或Fe3+被其他金屬離子取代，不同離子之間的協同作用可以使電荷重新分布，從而提高NiFe-LDH 的內在催化活性。大量的研究發現，Co 的單一或各種復合氧化物具有良好的催化性能，而Co 摻雜的NiCoFe 三元氧化物具有良好的OER 催化性能。因此，Co 摻雜是提高NiFe-LDH 電催化的OER 活性的有效途徑之一。此外，用于摻雜的元素主要還有Cr、V、Ru 和Mn 等。

Liu 等[24]通過水熱法在泡沫鎳上面分別制備了NiFe-LDH 以及CeNiFe-LDH，然后通過電沉積將Ce(OH)3沉積在NiFe-LDH 表面，生成Ce@NiFe-LDH 化合物（結構如圖3 所示）。電化學試驗表明，在10 mA/cm2電流密度時，CeNi-LDH 和Ce@NiFe-LDH 的相應過電勢分別為0.229 V 和0.205 V，分別比NiFe-LDH 的表面過電勢低0.039 V 和0.017 V。X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）測試表明，負載的Ce(OH)3和基底之間存在強烈的電荷轉移現象，這導致了其更好的電催化活性。理論計算表明，Ce@NiFe-LDH 和CeNi-LDH 的過電勢分別為0.560 V 和0.610 V，與NiFe-LDH 表面的過電勢（0.920 V）相比，分別增強了0.360 V 和0.310 V。Gibbs 自由能計算表明，Ce 的引入可以優化中間吸附物的吸附能，從而降低過電勢，使Ce@NiFe-LDH 的催化活性增強。Yin 等[23]通過共沉淀法在NiFe-LDH 中成功摻入了Mo，并制備了具有獨特納米管特性的Mo-NiFe-LDH 材料。由于其獨特的納米管結構，制備的Mo-NiFe-LDH 材料具有較大的電化學比表面積。研究還發現，在Mo 摻雜后，金屬原子之間發生了強烈的電子轉移現象，形成了高價Ni3+位點。最后的電化學測試顯示，其在20 mA/cm2的電流密度下，過電勢為0.317 V，并對應著一個小的Tafel 斜率（44.0 mV/dec）。

圖3 NiFe-LDH、CeNiFe-LDH 和Ce@NiFe-LDH 的表面結構[24]Fig.3 Surface structures of NiFe-LDH, CeNiFe-LDH and Ce@NiFe-LDH[24]

Bi 等[25]在NiFe-LDH 模型中分別對Ni2+和Fe3+進行了Co 置換，從而構建了含有Co2+、Co3+的CoNiFe-LDH 表面結構（如圖4 所示）。然后分別對這兩個表面進行了密度泛函理論（density functional theory, DFT）+U 計算，并系統地研究了這兩個表面的OER 熱力學。首先，對不同Co 價態的NiFe-LDH 表面進行了過電勢計算，確定了Co3+和Co2+摻雜的NiFe-LDH 表面上金屬位點的催化活性由大到小依次為Co、Fe、Ni 和Fe、Co、Ni。通過局域態密度分析發現Co 離子的引入可以調節金屬活性位點的電子結構，以優化其在中間吸附物上的吸附能量，最終提高OER 活性。然后他們通過共沉淀法分別制備了Co2+和Co3+摻雜的NiFe-LDH 催化劑，電化學試驗驗證了理論計算結果。穩定性測試表明，Co3+摻雜的Tafel 斜率為50.5 mV/dec，比純NiFe-LDH 的斜率（78.4 mV/dec）低20.1 mV/dec，表明Co3+的引入可以改善體系的導電性，從而改善OER 的動力學過程。Chen 等[5]提出了一種特殊的水熱法來制備Ru 摻雜的NiFe-LDH 納米片。他們發現這種材料表現出優異的HER 性能（電流密度10 mA/cm2對應0.029 V 的過電勢），并且它仍然保持著良好的OER 性能。DFT 計算表明，Ru 的引入可以大大降低沃爾默步驟的能量屏障，從而提高HER 活性。因此，它可以作為一種高效的雙功能水解催化劑。

圖4 Co 摻雜NiFe-LDH 表面OER 過程[25]Fig.4 OER process on Co-doped NiFe-LDH surface [25]

2.2 表面修飾

含有表面改性的NiFe-LDH 材料可以通過激光液相燒蝕[26]、電沉積[27-28]和傳統水熱法[20,26-31]獲得。目前的表面改性主要是將貴金屬單原子[32]、稀有金屬氧化物[24]、金屬氧化物[26]以及其他有助于催化作用的物質負載到NiFe-LDH 表面。表面吸附的原子或顆粒可以與基體產生協同作用，調節反應中間體的反應位點的吸附能量，打破催化活性位點上的吸附能量的線性關系，以及改變基體材料金屬位點內和周圍的電荷分布，從而提高催化活性。

近年來，研究人員相繼發現單原子金屬負載到催化劑可以大幅度提升其表明電催化性能。Zhang等[33]系統地研究了在NiFe-LDH 表面吸附的單個Au 原子（結構如圖5 所示）對其表面析氧性能的影響。文章首先通過DFT 計算研究了Au 在NiFe-LDH 表面的吸附對催化活性位點的理論過電勢的影響。結果顯示，Fe 位點的理論過電勢為0.180 V。通過對Au/NiFe-LDH 表面的電子結構分析，確定Au 的吸附可以促進LDH 中的電子轉移，調整反應位點周圍的電荷分布，提高電催化活性。基于理論預測，他們首先通過傳統的水熱法在鈦板上制備了NiFe-LDH，然后通過電沉積法在其上負載了質量分數0.4%的單原子Au。圖6 為Fe 位點發生析氧四步反應機制圖。電化學性能測試表明，Au/NiFe-LDH 材料擁有更好的OER 催化活性，在電流密度為10 mA/cm2時對應的過電勢為0.237 V，且表現出57 mV/dec 的Tafel 斜率，而純鎳層狀雙氫氧化物對應的過電勢為0.263 V。穩定性測試表明，在2 000 次CV 循環后，催化活性沒有明顯下降。

圖5 含Au 吸附的NiFe-LDH 表面結構[33]Fig. 5 Surface structure of NiFe-LDH with Au adsorption[33]

圖6 Fe 位點發生析氧四步反應機制圖[33]Fig.6 Four-step reaction mechanism of oxygen evolution at Fe sites[33]

Li 等[31]通過電沉積的方式將羧基鹽配體（carboxylate ligands，CLs）成功負載到NiFe-LDH 表面，生成NiFe-LDH/CLs，如圖7 所示。電化學測試結果顯示當電流密度為10 mV/cm2時，NiFe-LDH/CLs的過電勢為0.364 V，相較于NiFe-LDH 的過電勢降低了0.059 V。且在過電勢為0.04 V 的時候，NiFe-LDH/CLs 對應的Tafel 斜率為0.158 V，其遠遠優于NiFe-LDH 表面的0.223 V，說明當NiFe-LDH 表面含CLs 時可以促進體系的電子轉移，提高導電性，從而加快反應的動力學過程。然后通過理論計算表明CLs 吸附在金屬氫氧化物表面時，可以極大的提高電催化活性，理論過電勢為0.370 V。電子結構分析表明，表面的CLs 可以誘導界面電子再分布，從而促進部分含高價態Ni 原子的扭曲八面體結構生成。且NiFe-LDH/CLs 的d 帶中心從?1.89 eV 降低至?2.16 eV，說明吸附物與金屬原子之的吸附強度增大了。

圖7 CLs 吸附在NiFe-LDH 表面[31]Fig.7 CLs adsorbed on NiFe-LDH surface[31]

從Au 吸附改性NiFe-LDH 得到啟發，Gao 等[26]通過激光液相燒蝕法制備了NiO 負載NiFe-LDH復合催化劑。電化學測試顯示在30 mA/cm2電流密度時，NiO/NiFe-LDH 在泡沫Cu 上面的過電勢為0.205 V，且長時間工作后催化性能無明顯衰減。而且Tafel 斜率測試測試結果顯示NiO/NiFe-LDH 材料的值為30 mV/dec，比純NiFe-LDH 的68 mV/dec低38 mV/dec，因此其動力學過程更快。基于DFT計算結果表明，NiO 在NiFe-LDH 是以三維立體形式吸附存在的，如圖8 所示。因此，中間物在兩者相交的位點上的吸附行為會受到較大影響，存在于吸附能之間的比例關系就會被打破，從而提高催化性能。DFT 計算結果表明，NiO/NiFe-LDH 的最佳理論過電勢為0.200 V，且NiFe-LDH 納米片的組成對催化性能有至關重要的影響。

圖8 NiO 團簇吸附在NiFe-LDH 表面[26]Fig.8 NiO clusters adsorbed on NiFe-LDH surface[26]

2.3 缺陷

NiFe-LDH 表面空位可以產生低配位的催化活性位點，其擁有的大量懸空鍵可以優化反應中間體對反應位點的吸附能，降低反應能壘，促進催化活性的提高。因此，關于如何生成富含空位的催化材料的缺陷工程已經得到了廣泛的關注。一般來說，NiFe-LDH 表面空位有3 種不同的類型，即陰離子空位（主要以氧空位的形式）、陽離子空位和多空位。

Peng 等[34]從解決NiFe-LDH 在堿性條件下進行OER 過程穩定性不足等問題出發進行研究，發現由晶格畸變引起的金屬離子溶解是其主要原因，如圖9 所示。并且提出可以通過在NiFe-LDH 表面引入金屬陽離子空位來抑制晶格畸變并增強金屬陽離子與晶格氧之間的結合能。試驗和理論計算結果均表明，二價金屬陽離子空位的形成可以促進金屬離子與晶格氧之間的鍵能，從而提高其在堿性條件下的穩定性。并且發現三價金屬陽離子空位的形成可以促進γ-NiFeOOH 活性相的生成，從而促進OER 催化反應活性。Wu 等[35]通過非質子溶劑（例如N，N-二甲基甲酰胺，DMF）溶劑化制備了含陽離子空位缺陷的二維層狀NiFe-LDH 納米片。DFT 計算和原位拉曼光譜觀察均表明，生成的陽離子空位缺陷傾向于以VM（M=Ni/Fe）的形式存在。并且發現隨著施加電壓的增大，空位缺陷會向VMOH構型轉變，并最終轉變成VMOH-H構型，如圖10 所示。而NiFe-LDH 中表面結晶的Ni(OH)x物質也會逐漸的從結晶態轉變成無序態，最終以NiOOH 形式存在。

圖9 OER 過程中NiFe-LDH 表面金屬陽離子空位[34]Fig.9 Metal cation vacancy on NiFe-LDH surface in OER process[34]

圖10 電壓導致NiFe-LDH 表面陽離子空位重構過程[35]Fig.10 Voltage-induced cation vacancy reconstruction on NiFe-LDH surface [35]

Zhao 等[36]通過H2O2蝕刻的方法制備了含有氧空位、金屬鎳空位的NiFe-LDH 材料。缺陷的引入增加了反應位點的數量，從而使材料的內在活性大大增加。測試結果顯示，在對應于10 mA/cm2的電流密度下，材料的過電勢為170 mV，并且擁有一個非常小的Tafel 斜率（39.3 mV/dec）。Luo 等[37]通過等離子體磁控濺射同時制備了含有氧空位的LDH-ZnO 異質結材料。拉曼光譜顯示，由于引入了異質結和空位，LDH-ZnO 的活性位點成功地從未改性的Fe 位點轉變為Ni 位點。因此，OER 的催化性能得到了大幅提升。并且他們還通過理論計算證實了試驗結論。

3 結 論

總結了通過摻雜、表面改性和空位缺陷對NiFe-LDH 催化劑進行改性的研究進展。NiFe-LDH 中的摻雜原子主要包括Co、Cr、V、Ru 和Mn，其中Co 與NiFe-LDH 中的Ni 和Fe 有良好的協同作用，可以改善表面電荷分布，因此研究得比較充分。表面修飾主要包括單原子、原子團和固體酸負載，其中貴金屬單原子負載由于其與基底有良好的電荷轉移，可以調整基底表面的電荷分布。而多原子粒子由于其在表面的吸附能，可以形成三維結構，與基底結合后，可以很好地優化反應部位的中間吸附物的吸附能，從而提高OER 的催化性能。空位缺陷主要分為金屬陽離子缺陷和氧空位缺陷，而在陽離子缺陷中，施加的電壓將對缺陷形態和表面重構產生較大影響。

然而，盡管對NiFe-LDH 的改性進行了廣泛的研究，但仍存在許多問題。目前開發的大多數改性NiFe-LDH 的催化性能仍不如貴金屬催化劑的，而且制備工藝復雜，難以工業化應用，催化活性相和催化活性位點仍有爭議。隨著理論計算的不斷發展，目前理論計算與實驗研究相結合的形式是不可阻擋的趨勢，可以大大減少實驗的重復性步驟，提高研究效率。