著色劑對高流態水泥灌漿材料早期強度的影響機制

陳凈純，趙澤棟，王健，李敏，任皎龍

(1. 山東理工大學 建筑工程與空間信息學院，山東 淄博 255049；2. 山東理工大學 交通與車輛工程學院，山東 淄博 255049)

混凝土是民用基礎設施中最重要的材料之一。由于使用條件的復雜,基礎設施不可避免地出現一些病害(如空洞、裂縫等)[1-3]。水泥灌漿材料(MG)因其具有高流態和早強等特性而被廣泛應用于民用基礎設施的建設和修復,并取得了令人滿意的工程應用;然而,隨著基礎設施需求的提高,混凝土不僅要達到服役要求,還必須滿足一定的顏色需求[4-5],因此,工程技術人員便嘗試將著色劑和MG混合,從而達到改變外觀的目的[6]。

Khedaywi[7]研究了著色劑對水泥基材料性能的影響,并發現其延展性和滲透性隨著著色劑含量的增加而降低。Parvan等[8]揭示著色劑會緩解水泥基材料的水化和硬化進程。Mohammad等[9]將10%著色劑代替水泥基材料并驗證其可行性。研究發現,著色劑會增加水泥砂漿的初凝和終凝時間,且水泥砂漿的力學性能隨著著色劑的增加而被削弱。目前的研究表明[10-12],著色劑會顯著降低MG的流動性和強度,不利于MG在工程的應用;然而,現有文獻只是研究了著色劑對MG的性能影響,其既沒有提供改進的方法,也沒有揭示著色劑對MG的作用機理。

本文研究著色劑對MG宏觀性能(抗壓和抗折強度、流動性和干收縮率)的影響,并通過SEM、XRD、DSC和FTIR分析不同齡期下MG的微觀結構和水化產物,揭示著色劑對MG早期強度的影響機制,為改進技術提供思路,提高MG在工程中的應用。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料

本文應用的MG包括4種原材料[13],即42.5 R水泥、減水劑、速凝劑和膨脹劑,其基本技術參數見表1至表4。

表4 膨脹劑技術參數

1.1.2 著色劑

本文采用著色劑改變MG的外觀,其基本性能見表5。著色劑宏觀形態如圖1所示。

圖1 著色劑

表5 著色劑技術特性

1.2 方法

MG的流動性(流動時間)、抗彎/抗折強度(1、3、7 d)、干縮率(7 d)等工程性能均按照《公路工程水泥混凝土試驗方法》規范[14]進行。

在標準養護齡期條件下,將MG制備成原始樣品(4 cm × 4 cm × 16 cm),然后根據要求將樣品進一步制備成薄片(2 cm × 2 cm × 1 cm)。將片狀樣品在無水乙醇中浸泡7 d,并在40 ℃下干燥1 d。為了更好地進行微觀測試,最后將樣品加工成立方塊(1 cm3)。掃描電鏡樣品為立方塊在40 ℃干燥2 d。其他三種微觀測試也有以下過程。以上立方體被磨成粉末,然后在40 ℃干燥2 d。XRD、DSC和FTIR樣品分別通過80、150和80方孔篩制備。本文所需的SEM、XRD、DSC和FTIR樣品詳細制備過程如圖2所示。

圖2 樣品制備流程

2 MG的力學性能

根據之前的研究[15],可確定含有著色劑的水泥灌漿材料配方為: 水灰比=0.56,減水劑=1.2%,促進劑=2.5%,膨脹劑=5%,調色劑=4%。力學特性見表6。

表6 力學特性

由表2可知,有著色劑的MG的抗壓抗彎性能低于不含著色劑的MG,而流動性略高,證明著色劑的添加削弱了MG的工程性能。

添加著色劑的MG抗折、抗壓強度占常規MG強度分別為67%(1 d抗折)、88%(3 d抗折)、90%(7 d抗折)、80%(1 d抗壓)、87%(3 d抗壓)和88%(7 d抗壓),這表明著色劑對MG強度的不利影響主要體現在前期(1 d和3 d)。MG早期強度主要由C-S-H凝膠相關的水化進程提供,因此推測著色劑可能會限制C-S-H 凝膠的形成,對微觀結構的研究可進一步揭示著色劑的影響機制。

3 微觀結構分析

水化產物的組成和分布對MG的工程性能具有不可或缺的作用,因此通過掃描電鏡觀察MG的微觀結構,揭示著色劑對MG的劣化影響。

3.1 標準養護1 d

標準養護1 d下,著色劑對MG微觀結構的影響如圖3所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖3 侵蝕1 d后材料微觀形貌

由圖3可以看出,圖3(a)中C-S-H凝膠和AFt晶體分布均勻,兩者交互攀附形成密實的空間結構,從而為水泥灌漿材料提供早期強度。圖3(b)中的C-H晶體大多裸露在結構表面,AFt晶體和C-S-H凝膠相互分散,空隙更加明顯。與圖3(a)相比,圖3(b)中微觀結構呈現出疏松、不致密的特點,說明著色劑阻礙了AFt晶體和C-S-H凝膠的發育和粘附聯系,導致MG微觀結構的空隙增加;此外,著色劑降低了C-S-H凝膠和C-H晶體的轉化速率,從而導致MG的水化進程延緩和早期強度的削弱。

3.2 標準養護3 d

標準養護3 d下,著色劑對MG微觀結構的影響如圖4所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖4 侵蝕3 d后材料微觀形貌

由圖4可以看出,與圖4(b)相比,圖4(a)的C-H晶體逐漸減小,其形態由片狀趨向板狀,而C-S-H凝膠的分布逐漸增多,表明著色劑會降低C-H晶體的消耗和C-S-H的形成速度。由C-S-H凝膠和AFt晶體形成的骨架結構是提供MG前期強度的關鍵。圖4(b)的結構空散,解釋了為什么MG的抗壓抗折強度隨著色劑的添加而降低,此時MG中水化產物的形態基本形成并趨于穩定。

3.3 標準養護7 d

標準養護7 d下,著色劑對MG微觀結構的影響如圖5所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖5 侵蝕7 d后材料微觀形貌

由圖5可以看出,在標準養護7 d下,MG微觀結構的差異性降低,說明了著色劑對MG性能的劣化影響,主要是延緩早期(1 d和3 d)MG的產物發育。雖然差異性不再顯著,但MG微觀結構受著色劑的影響規律同圖3和圖4,說明著色劑的影響不會隨著養護齡期的增長而發生改變。

4 MG水化產物分析

4.1 XRD分析

借助XRD研究方法來分析MG受著色劑影響后的水化產物類型。本次試驗條件為:掃描速度10°/min、角度10°～65°。在不同養護齡期下,MG受著色劑影響的XRD結果如圖6所示。

圖6中分別顯示了有無著色劑的高流態早強MG在1、3、7 d的齡期下的情況下的XRD 結果。圖中C2S 和 C3S 分別代表硅酸二鈣和硅酸三鈣。

由圖6可以觀測到在相同齡期下有無著色劑的MG的衍射峰分布相似,僅僅是衍射峰的強度略有偏差。未加入著色劑的MG中,C2S和C3S的衍射峰隨著齡期的增加逐漸減小,而C-H晶體的衍射峰逐漸增加。在1 d養護齡期下,含有著色劑的MG 中CH晶體衍射峰較低,其在3 d養護齡度的衍射峰強度與不含著色劑(1 d)的MG相似,這是因為添加著色劑會減緩MG中熟料的消耗,阻礙C-H晶體和C-S-H凝膠的生成,導致MG水化反應不充分,從而削減其早期強度;此外,與無著色劑的MG相比,在3 d和7 d養護齡期的CH晶體衍射峰較高,這表明著色劑的加入延緩了CH晶體向C-H-S凝膠的轉化,導致CH晶體的積累。宏觀性能則體現為摻加著色劑的MG的抗壓強度和抗折強度較低。

4.2 DSC分析

采用DSC技術的分析質量和熱量變化下的MG水化產物含量的影響,如圖7所示。本次試驗條件為:0～700 ℃、15 ℃/min加熱速率、氮氣氣氛。

由圖7可以看出,在曲線中質量損失和熱量變化有兩個明顯的階段。第一個熱分解峰和相應的質量損失出現在150～200 ℃,主要是AFt晶體和C-S-H凝膠的分解,簡稱I階段。第二個熱分解峰和相應的質量損失出現在 400～450 ℃,代表C-H晶體分解脫水形成的階段,簡稱為II階段。添加著色劑的MG與沒有著色劑的相比,含有著色劑MG的兩個明顯階段的失重和焓變比較低,表明著色劑的加入減緩了MG的水合過程。沒有著色劑的I 階段、II 階段水化產物更多,說明著色劑的加入阻礙了MG中水化產物的進程。在齡期為1 d和3 d 時,加入著色劑與未加入著色劑的相比,I階段的質量損失和峰面積值降低的較少,意味著色劑的加入在早期齡期中延緩了MG的水合反應,減緩了C-H晶體的生成,從而使MG中的熟料沒有得到充分消耗,不能達到飽和狀態。另外可以看出,3 d養護齡期質量損失和峰面積的變化小于1 d 養護齡期,說明著色劑對3 d養護齡期水化反應的影響低于1 d的養護齡期。養護7 d時,有無著色劑的加入,質量損失和峰面積差異性并不顯著,說明著色劑對養護7 d時影響效果不大;此外,化學反應得到的DSC曲線在理想的測試條件下應該是一個平滑的單峰,但由于原料的不均勻性、水泥水化的不確定性、惰性氣氛中的熱分解反應等因素,導致在制樣和測試過程中由于反應重疊,峰形可能會發生變形。考慮到本研究中使用的設備的老化,上述現象更為顯著。一般來說,失重與DSC曲線一致,但在I階段沒有明顯的吸熱峰,這是因為I階段的產物是AFt晶體和C-S-H凝膠,而著色劑的加入阻礙了C-S-H凝膠之間的包裹,減緩了吸熱和放熱的變化。

4.3 FTIR分析

通過FTIR研究官能團特征,如圖8所示。本次試驗條件為:400～4 000 cm-1光譜。

由圖8可以看出,振動峰主要對應于C-S-H凝膠中的水分子和 Si-O-T(T = Si 和 Al)。在圖中可以明顯的觀測到加入著色劑與未加入著色劑的水泥灌漿材料具有相似的特征波段,在500～4 000 cm-1處,加入著色劑與未加入著色劑的MG的 FTIR 振動波段幾乎相同。結合水的拉伸振動和彎曲振動的峰值也沒有明顯變化,但是加入著色劑的MG中,水化產物的特征峰強度較低,說明著色劑的加入并沒有產生新的水化產物,水化產物的種類是相同的,但是著色劑的加入阻礙了材料的水化過程。3 600～3 650 cm-1處的吸收峰是由 Ca(OH)2的 -OH 伸縮振動引起的;此外,以3 500 cm-1處為中心的的吸收峰是由于水分子中-OH引起的伸縮振動。 1 640 cm-1處的特征峰對應于 C-S-H 凝膠夾層中水分子的彎曲振動,而 1 480～1 485 cm-1處的峰與 CO32-的 C-O 伸縮和碳酸鹽的彎曲振動有關,這意味著在樣品制備過程中,MG中的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鈣。

5 結論

本文通過宏觀性能試驗、微觀結構分析揭示著色劑的添加對水泥灌漿材料的性能影響機制,主要結論如下:

1)添加著色劑的MG抗折、抗壓強度占常規MG強度分別為67 %(1 d抗折)、88 %(3 d抗折)、90 %(7 d抗折)、80 %(1 d抗壓)、87 %(3 d抗壓)和88 %(7 d抗壓),表明著色劑對MG強度的不利影響主要體現在前期(1 d和3 d),著色劑會對MG的工程性能產生負面影響。

2)著色劑減緩了早期水化進程中CH晶體和AFt的生成,尤其是CH晶體,從而削弱了MG的早期強度。

3)著色劑只影響MG的水化過程,不會改變水化產物的類型,此外,其主要作用于C3S的水化過程,而對C2S的影響有限。