石灰石制備食品級球霰石碳酸鈣微球及其機理研究

蒙 梅,謝 燕,魯鏡鏡,馮倫偉,劉 艷

(貴州大學化學與化工學院,貴陽 550025)

0 引 言

碳酸鈣(CaCO3)是自然界中常見的礦物成分,主要以方解石(calcite)、文石(aragonite)和球霰石(vaterite)三種礦物形式存在[1-2]。球霰石為亞穩(wěn)態(tài)晶體,容易溶解-再結(jié)晶轉(zhuǎn)化成熱力學性質(zhì)更穩(wěn)定的文石或方解石[3],但其具有白度高、溶解性好、比表面積大及生物兼容性強等特點,在食品工業(yè)[4]、生物醫(yī)藥[5]和復合材料[6]等領(lǐng)域極具應用前景和經(jīng)濟效益。在應用范圍方面,食品級CaCO3比工業(yè)級CaCO3具有更廣泛的利用價值,當CaCO3產(chǎn)品質(zhì)量符合《食品安全國家標準 食品添加劑 碳酸鈣》(GB 1886.214—2016)[7]標準要求時,可應用于堿性劑、固化劑、營養(yǎng)補充劑、填充劑和保健食品等領(lǐng)域中,這在一定程度上滿足了CaCO3的高值利用[8]。

目前CaCO3的制備研究多使用CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2等化合物作為直接鈣源,生產(chǎn)成本較高。此外,將石灰石礦進行鹽酸酸解處理后,可用于制備高純度的CaCO3,但是此工藝產(chǎn)生的氯化物副產(chǎn)物難以回收利用,給環(huán)境造成了一定壓力。而使用硝酸為酸解劑時,副產(chǎn)物硝酸銨鈣可作為氨肥進行回收[9],從而實現(xiàn)了石灰石的高值化利用。CaCO3的制備方法有碳化法、復分解法及水/溶劑熱法等[10-12]。碳化法被廣泛應用于CaCO3的晶體合成研究,這一方法不僅能獲得多晶型的CaCO3,同時能實現(xiàn)CO2的捕獲和永久封存[10]。單一相球霰石型CaCO3的合成取決于溶液介質(zhì)的溫度、pH值以及過飽和度等條件[13]。此外,引入晶型控制劑可促進球霰石的穩(wěn)定合成。例如,Luo等[14]以L-天冬氨酸為晶型控制劑,在碳化法體系中合成了球霰石晶體。趙歷[15]以CaCl2為原料,通過氨水調(diào)控溶液的初始pH值,利用CO2氣體模板法制備了球霰石。使用氨(NH3)作為晶型控制劑,不僅能合成單一的球霰石相,還因為NH3具有易揮發(fā)性,不會給體系引入其他雜質(zhì)。在NH3存在的體系中,銨根離子(NH4+)已被證明對亞穩(wěn)態(tài)球霰石晶體的生長和穩(wěn)定具有促進作用[16]。然而,Mani等[17]證明,當CO2和NH3同時存在時,會生成氨基甲酸根(NH2COO-)。因此,本文在此基礎(chǔ)上提出NH2COO-和NH4+共同誘導生成球霰石的機理。

本文以石灰石為原料,HNO3為酸解劑、Ca(OH)2為沉淀劑對石灰石進行除雜后制得Ca(NO3)2溶液,以Ca(NO3)2溶液為鈣源,在氨氛圍下,利用CO2碳化法制備球霰石型食品級CaCO3。采用掃描電子顯微鏡(FESEM)、X-射線衍射儀(XRD)以及紅外光譜(FTIR)等技術(shù)手段分析產(chǎn)物的形貌和晶型結(jié)構(gòu),探討碳化工藝參數(shù)對CaCO3晶型的影響,同時提出NH2COO-對球霰石影響的機理。

1 實 驗

1.1 原 料

石灰石取自貴州息烽,主要成分見表1。高純CO2氣體、硝酸、氨水(質(zhì)量分數(shù)為22%～25%)、氫氧化鈣、氫氧化鈉和無水乙醇均為分析純。去離子水為實驗室自制。

表1 石灰石的主要成分

1.2 碳酸鈣制備

1.2.1 硝酸鈣制備

取5.00 g石灰石于250 mL三口燒瓶內(nèi),在攪拌的過程中緩慢滴加45 mL 2 mol/L的HNO3酸解反應至無氣泡生成,過濾除去酸不溶物雜質(zhì);繼續(xù)向濾液中加入少量的Ca(OH)2,攪拌使溶液pH≈11.80,靜置使雜質(zhì)充分沉淀,二次過濾制得Ca(NO3)2溶液。

1.2.2 碳酸鈣制備

取40 mL Ca(NO3)2溶液于250 mL三口燒瓶內(nèi),勻速攪拌,向溶液中通入CO2氣體,同時緩慢滴入15 mL不同濃度的NH3·H2O進行反應;通氣15 min后,繼續(xù)勻速攪拌反應一段時間,所得CaCO3樣品經(jīng)陳化后用真空抽濾,并使用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次;濾餅置于60 ℃的干燥箱內(nèi)烘干,得到CaCO3產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用荷蘭Panalytical Zetium 型的X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的化學組成,采用美國賽默飛Quattro S型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的形貌,采用日本理學Ultima IV型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu),采用Nicolet IS5型的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測樣品中官能團的種類,推斷樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 去除雜質(zhì)

由石灰石成分分析(表1)可知,石灰石中含有酸不溶物SiO2和金屬元素Fe、Al、Mg等。根據(jù)SiO2不溶于酸的特點,選擇HNO3溶解石灰石,使Ca2+溶解進入溶液,過濾后實現(xiàn)Ca2+與酸不溶物的分離。由于大部分金屬陽離子的氫氧化物都是難溶物,根據(jù)金屬離子完全沉淀(c<10-5mol/L)的pH-pKsp圖[18](見圖1)可知,當pH=11.13時,Mg2+可完全沉淀,而Ca(OH)2完全沉淀的pH=13.37,其他金屬離子雜質(zhì)的氫氧化物沉淀完全時pH值相對較小。因此,本文通過調(diào)節(jié)溶液pH值,以Mg2+除盡為雜質(zhì)完全去除標準,利用分步沉淀法實現(xiàn)雜質(zhì)與Ca2+的完全分離。通過控制HNO3加入量以及調(diào)控溶液pH值來優(yōu)化除雜條件,制備Ca(NO3)2溶液。

圖1 金屬離子沉淀的pH-pKsp圖[18]

2.1.1 硝酸投加量的選擇

不同HNO3投加量下濾渣占原料的質(zhì)量分數(shù)以及濾液中Ca2+的濃度變化如圖2所示。由圖2(a)可知,濾渣含量隨著HNO3投加量的增加而下降,當加入2 mol/L HNO3與石灰石的比值達到9∶1(mL∶g,下同)時,濾渣質(zhì)量趨于穩(wěn)定,此時濾渣中基本只存在酸不溶物。圖2(b)表明Ca2+的濃度隨著HNO3投加量的增加而增加,當HNO3用量與石灰石質(zhì)量比達到9∶1時,原料中的Ca2+大量析出,此時溶液中Ca2+濃度基本達到穩(wěn)定。因此,從經(jīng)濟實用性分析,選擇HNO3與石灰石的用量最佳比值為9∶1。

圖2 HNO3投加量對濾渣占原料質(zhì)量分數(shù)和濾液中Ca2+濃度的影響

2.1.2 除雜pH值優(yōu)化

為避免引入雜質(zhì),選用Ca(OH)2為沉淀劑。Ca(OH)2不僅可以沉淀Fe、Al、Mg等金屬雜質(zhì),同時引入了Ca2+參與反應。加入Ca(OH)2調(diào)控Ca(NO3)2溶液的pH值,除雜后濾液中Ca2+和Mg2+濃度隨溶液pH值變化如圖3所示。從圖3可知,隨著溶液堿性增強,溶液中Mg2+含量大幅減少。理論上,當pH=11.13時,Mg2+濃度小于10-5mol/L[8],但為了進一步去除雜質(zhì)元素,本研究以pH=11.80為雜質(zhì)沉淀完全的最佳pH值。

圖3 不同pH值下Ca(NO3)2溶液中Mg2+與Ca2+濃度的變化

2.2 反應參數(shù)對碳酸鈣晶型的影響

在氨氛圍下,向精制后的Ca(NO3)2溶液中通入CO2氣體制備CaCO3沉淀,研究反應參數(shù)對CaCO3晶型的影響。

2.2.1 NH3·H2O濃度對碳酸鈣晶型的影響

圖4和圖5為不同NH3·H2O濃度下碳化產(chǎn)物的FESEM照片和XRD譜。由于沒有添加劑的作用,當CaCO3沉淀時,CaCO3迅速結(jié)晶形成熱力學性質(zhì)極不穩(wěn)定的無定形碳酸鈣(ACC),然后向納米球霰石顆粒轉(zhuǎn)變。而球霰石為亞穩(wěn)態(tài)晶體,在溶液介質(zhì)中容易轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的方解石晶相[19]。因此,當未添加NH3·H2O時,制得的CaCO3為菱形晶體,且表面有大量的納米球霰石顆粒附著(圖4(a))。對應XRD譜(圖5)顯示,此時CaCO3樣品存在尖銳的方解石(104)晶面(2θ=29.4)特征峰,而球霰石的(110)晶面(2θ=24.9)特征峰較弱,表明在無NH3作用時,碳化產(chǎn)物為方解石和球霰石混合晶相。當添加濃度為2%(質(zhì)量分數(shù),下同)的NH3·H2O時(圖4(b)),CaCO3為球霰石和方解石混合晶相,且在NH3的作用下,納米球霰石團聚形成球霰石晶體微球。隨著NH3·H2O濃度增加,方解石的(104)晶面衍射峰減弱,當NH3·H2O濃度為6%時,CaCO3為團聚的球霰石微球(圖4(c)),此時XRD譜上方解石的晶面特征峰消失,只存在球霰石的特征峰,表明CaCO3為單一的球霰石相。NH3·H2O濃度為13%時,CaCO3呈較為均勻的球霰石微球(圖4(e)),且當NH3·H2O濃度繼續(xù)增加,CaCO3的形貌基本不再發(fā)生變化,通過XRD分析樣品均為單一的球霰石相。可見,在濃度較高的NH3·H2O溶液中,合成的球霰石晶型完整,且顆粒大小更加均勻。因此,選用13%的NH3·H2O濃度為制備球霰石的最佳條件。

圖4 不同NH3·H2O濃度下碳化產(chǎn)物的FESEM照片

圖5 不同NH3·H2O濃度下碳化產(chǎn)物的XRD譜

2.2.2 CO2流量對碳酸鈣晶型的影響

利用FESEM分析不同CO2流量下的碳化產(chǎn)物,FESEM照片如圖6所示,各CO2流量制得的CaCO3均為球型晶體。當CO2流量為0.05 L/min時,由于CO2流量較低,CaCO3沉淀速度較慢,且由于靜電作用,局部區(qū)域晶體結(jié)晶不均勻,形成的部分晶體顆粒粒徑較大[15]。隨著CO2流量增加,CaCO3晶體粒徑明顯變小,且逐漸呈均勻大小的微球晶體。XRD譜(見圖7)顯示,在不同CO2流量下制備得到的產(chǎn)物均為球霰石。考慮到在低流量條件下,合成的CaCO3顆粒不均勻、粒徑較大,且流量較低時CaCO3沉淀速度較慢,不利于CaCO3的合成。因此,選用CO2流量為0.5 L/min為碳化反應的最佳條件,制備得到均勻的球霰石晶體微球。

圖6 不同CO2流量下碳化產(chǎn)物的FESEM照片

圖7 不同CO2流量下碳化產(chǎn)物的XRD譜

2.2.3 反應溫度對碳酸鈣晶型的影響

圖8和圖9分別為不同反應溫度下碳化產(chǎn)物的FESEM照片和XRD譜。由FESEM照片(圖8)可知,隨著反應溫度升高,CaCO3從球型晶體逐漸向團聚的紡錘體轉(zhuǎn)變。當溫度為15 ℃時,根據(jù)XRD譜(圖9),CaCO3的結(jié)晶態(tài)衍射峰不明顯,說明此時產(chǎn)物主要為ACC。這主要是因為在溫度較低的溶液中,晶體成核速率較小,因此不穩(wěn)定的晶體能夠穩(wěn)定存在,從而形成ACC。由于ACC極不穩(wěn)定,當溫度升高時,ACC的穩(wěn)定性被破壞并向球霰石晶體轉(zhuǎn)變[19]。因此,當反應溫度為25 ℃時,產(chǎn)物為單一相球霰石。然而,球霰石為亞穩(wěn)態(tài)晶體,溶解度較低,在溫度較高的溶液中易發(fā)生溶解-再結(jié)晶向穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)變[20]。當升溫至35和45 ℃時,球霰石的晶體表面開始溶解成團聚的紡錘體球霰石,且XRD譜中出現(xiàn)了較弱的方解石(104)晶面的衍射峰,表明產(chǎn)物中存在少量的方解石。因此,過高的反應溫度不利于球霰石的可控合成,選擇反應溫度25 ℃為球霰石合成的最佳溫度。

圖8 不同反應溫度下碳化產(chǎn)物的FESEM照片

圖9 不同反應溫度下碳化產(chǎn)物的XRD譜

2.2.4 反應時間對碳酸鈣晶型的影響

不同反應時間下制備CaCO3的FESEM和XRD表征如圖10和圖11所示。當反應時間為25和45 min時(圖10(a)、(b)),CaCO3均為微球晶體,XRD譜(圖11)分析表明,此時產(chǎn)物均為單一相球霰石,隨著反應時間增加,球霰石逐漸向方解石轉(zhuǎn)化。當反應時間增加至60 min時,出現(xiàn)了少量菱形方解石晶體(圖10(c))。反應時間繼續(xù)增加至180 min,方解石的(104)晶面特征衍射峰增強,產(chǎn)物中的菱形方解石晶體增多,但主要以球霰石微球晶體為主。綜上可得,增加反應時間會使亞穩(wěn)態(tài)球霰石向穩(wěn)定的方解石晶相轉(zhuǎn)變,不利于球霰石的合成。因此,選擇25 min為制備球霰石的最佳時間。

圖10 不同反應時間下碳化產(chǎn)物的FESEM照片

圖11 不同反應時間下碳化產(chǎn)物的XRD譜

2.3 球霰石的生長機理分析

NH3對CaCO3晶型有較大的影響。結(jié)合圖4和圖5分析可知:當體系中不存在NH3時,碳化反應生成的CaCO3以菱形方解石為主;當反應體系中加入一定量NH3后,產(chǎn)物為單一球霰石型CaCO3。說明在碳化反應體系中,NH3是調(diào)控球霰石晶體形態(tài)的關(guān)鍵因素。以Ca(NO3)2為鈣源,在氨氛圍下的碳化體系中制備CaCO3,其反應及其反應平衡常數(shù)Keq見式(1)～(4)[17]。

(1)

(2)

(3)

(4)

圖12 CaCO3晶體的生長示意圖

2.4 最佳條件下制備碳酸鈣的表征分析

2.4.1 產(chǎn)物的形貌表征

在室溫(25 ℃)條件下,選擇NH3·H2O濃度為13%、CO2流量為0.5 L/min、反應時間為25 min為最佳反應條件,利用碳化法制得球霰石型CaCO3。圖13是在最佳反應條件下由碳化法制得球霰石產(chǎn)物的FESEM照片,其中圖13(b)為圖13(a)的放大圖,可以明顯看到,產(chǎn)物為3～5 μm的微米級球型晶體顆粒,樣品顆粒分布較為均勻。

圖13 球霰石的FESEM照片

2.4.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

2.4.3 產(chǎn)物的純度分析

根據(jù)《食品安全國家標準 食品添加劑 碳酸鈣》(GB 1886.214—2016)[7]要求分析CaCO3產(chǎn)物的各項指標,結(jié)果如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知,產(chǎn)物中CaCO3質(zhì)量分數(shù)高達99.5%,而雜質(zhì)含量均優(yōu)于國家標準要求,因此樣品可作為食品添加劑應用于食品工業(yè)。

表2 CaCO3產(chǎn)物的純度分析

3 結(jié) 論

1)以石灰石為原料,通過HNO3酸解和Ca(OH)2除雜后,在氨氛圍下采用CO2碳化法制備CaCO3。當NH3·H2O濃度為13%時,CaCO3為單一相球霰石微球,且球霰石的晶體顆粒大小均勻,結(jié)晶度較好;未添加NH3時,在碳化體系中制得球霰石和方解石的混合晶型。故NH3能促進球霰石的穩(wěn)定合成。

2)當CO2流量為0.5 L/min、反應溫度為25 ℃、反應時間為25 min時為球霰石合成的最佳條件。在低溫時,有不穩(wěn)定的ACC形成,隨著溫度升高,CaCO3的溶解度降低,ACC向亞穩(wěn)態(tài)球霰石快速轉(zhuǎn)化,并通過溶解-再結(jié)晶少量形成方解石。

4)制得的產(chǎn)品CaCO3的質(zhì)量符合《食品安全國家標準 食品添加劑 碳酸鈣》(GB 1886.214—2016)要求,可應用于食品工業(yè)。