不同粒度存查煤樣穩定性與最優存放時間關系探究

何 成 友

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

隨著規范化煤炭貿易市場體系建設進程的推進，貿易雙方對于原始化驗結果有疑問時、發生煤質糾紛時以及實驗室期間核查質量管理時，通常需要借助存查煤樣對各項指標進行二次分析，以重新評價煤質[1-2]。

GB/T 474—2008[3]規定 “存查煤樣應在原始煤樣制備的同時，用相同的程序于一定的制樣階段分取。如無特殊要求，一般可將標稱最大粒度為3 mm的煤樣700 g作為存查煤樣”；“商品煤存查煤樣，從報出結果之日起一般應保存2個月，以備復查”。煤質分析結果的變化主要源于煤炭樣品中的有機質與空氣中的氧發生作用[4]，粒度越大，氧化速度越低，穩定性越好，理論保存期限越長。從而產生了以下2種現象：對穩定性較好的煤炭，3 mm甚至更小粒度的存查煤樣的穩定期即可達到2個月；對穩定性較差的煤炭，同樣的粒度可能遠達不到保存期限的要求，很可能存查煤樣本身的品質已發生變化，復查結果的準確性難以保證，無法對煤質作出真實有效的評價。肖敏[5]等對煤炭貯存時間與熱值損失進行了研究，得出了煤炭的熱值損失與貯存時間的定量關系。但目前對于常規儲存條件下，存查煤樣的穩定性隨時間的變化缺少普遍適用性規律[6-7]。因此，關于存查煤樣的穩定性研究尤其重要[8-9]。

筆者通過研究相同粒度條件下存查煤樣的穩定性隨著存放時間的變化規律以及不同粒度條件下存查煤樣的最優存放時間，結合實驗結論和實際存儲中的成本控制和煤質復檢的準確率，探索常規條件下適合煤樣存儲的最優粒度條件和存放時間。

1 試驗部分

1.1 儀器與樣品

KERS-PSK型密封錘式破碎縮分機；KER-MF型密封雙輥破碎機；KER-FK快速壓緊制樣粉碎機；BSA124S型電子天平；FT101型電熱鼓風干燥箱；SDMF300型馬弗爐；SDS720型自動定硫儀；5E-C5500型量熱儀。

實驗樣品均來源于神華煤炭，分別為1種特低灰煤DH5800，3種神混煤SH5500、SH5000、SH4500和3種石炭煤ST5500、ST5000、ST4500。

1.2 試驗方法

水分、灰分和揮發分按GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行測定，其中水分選擇方法B空氣干燥法、灰分選擇緩慢灰化法[10]；發熱量按GB/T 213—2008《煤的發熱量測定方法》中自動氧彈量熱計法進行測定[11]；全硫按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》中庫侖滴定法進行測定[12]。

1.3 試驗步驟

1.3.1樣品制備

將7組試樣分別用錘式破碎縮分機和雙輥破碎機逐級破碎至粒度小于6 mm(>23 kg)、3 mm(>4.2 kg)、0.2 mm(>0.6 kg)，煤樣經破碎后通過對應粒度的試驗篩。將制備的21份樣品按照對應編號和粒度分別裝入密封罐，并儲存在樣品柜中。

1.3.2樣品測定

21份煤樣按照對應的粒度小于6 mm、3 mm和0.2 mm各選取1組，于第1天取出適量部分進行破碎和縮分，分別進行水分、灰分、揮發分、全硫、發熱量的測定。并于第15、30、60、90、120 d重復上述操作。

2 結果與討論

2.1 3 mm存查煤樣的穩定性與最優存放時間

所選7組煤樣為粒度小于3 mm的存查煤樣,按15、30、60、90、120 d計時存放,測定不同存放時間下存查煤樣灰分、揮發分和發熱量的結果見表1。

表1 3 mm存查煤樣的灰分、揮發分和發熱量Table 1 Ash，volatile matter and calorific value of 3 mm stored coal sample

2.1.1存放時間對發熱量的影響

DH5800-3 mm特低灰煤樣的發熱量隨時間的變化規律曲線如圖1所示。

存放15 d、30 d和60 d時，發熱量分別從原始值降低了54、103、273 J/g，均未超出發熱量測定的再現性臨界差，60 d內，發熱量測定結果與原始值之差在允許范圍內；存放90 d時，發熱量比原始值降低了342 J/g，下降率為1.1%；存放120 d時，發熱量比原始值降低了558 J/g，下降率為1.8%，存放90 ～120 d，發熱量的下降速率加快，日均下降7.2 J/g。

根據國家標準GB/T 213—2008《煤的發熱量測定方法》規定“發熱量測定的再現性臨界差Qgr，d為300 J/g”，可視為分析存查煤樣的最大允許差[13-14]。因此，DH5800-3 mm煤樣，存放60 d不影響發熱量測定結果的復現性。

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混煤樣的發熱量隨時間的變化規律如圖2所示。SH5500-3 mm煤樣存放60 d,發熱量從原始值降低了286 J/g,未超出再現性臨界差;存放90 d下降448 J/g,超出再現性臨界差;SH5000-3 mm和SH4500-3 mm煤樣存放60 d時,發熱量分別從原始值降低了301、331 J/g,略微超出再現性臨界差,存放90 d時分別下降467、345 J/g。SH5500、SH5000和SH4500神混煤樣的發熱量在120 d內下降率分別為1.8%(524 J/g)、2.0%(729 J/g)、2.6%(551 J/g)。存放60 d時熱值高的神混煤樣比熱值低的神混煤樣穩定性好,但存放90 d時3種神混煤樣熱值降低均超出再現性臨界差,因此3種神混煤樣的存放時間以不超過60 d為宜。

圖2 SH5500-3 mm、SH5000-3 mm、SH4500-3 mm神混存查煤樣的發熱量隨時間的變化Fig.2 Change of calorific value of STH5500-3 mm，SH5000-3 mm and SH4500-3 mm Shenhun stored coal samples over time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm石炭系列煤樣的發熱量隨時間的變化規律曲線如圖3所示。ST5500、ST5000和ST4500的3 mm存查煤樣120 d內，發熱量比原始值分別降低了295 J/g、280 J/g、298 J/g，未超出再現性臨界差，且下降率均小于1.5%。因此，ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm煤樣在存放120 d內發熱量變化值在最大允許差范圍內。

圖3 ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭存查煤樣的發熱量隨時間的變化Fig.3 Change of calorific value of ST5500-3 mm，ST5000-3 mm and ST4500-3 mm carboniferous series stored coal samples over time

2.1.2 存放時間對灰分和揮發分的影響

DH5800-3 mm特低灰煤樣的灰分和揮發分隨時間的變化規律如圖4所示?；曳?Ad4.86%)隨時間變化呈持續增長的趨勢[15]，60 d內灰分與原始值相比上升了1.2%，增長相對緩慢；60～90 d內灰分的上升率達2.6%(Ad絕對值增加0.13%)；120 d時，灰分相比原始值上升率達4.9%(Ad絕對值增加0.24%)，未超出再現性臨界差(0.3%)。DH5800-3 mm煤樣的揮發分(Vd34.02%)持續下降，60 d內揮發分下降趨勢緩慢；60 d ～120 d揮發分加速下降；120 d時，揮發分相比原始值下降率為2.6%(Vd絕對值下降0.88%)，未超出再現性臨界差(1.0%)。DH5800-3 mm煤樣120 d內灰分和揮發分變化值均未超出再現性臨界差，但60 d后已呈現穩定性逐漸降低趨勢。

圖4 DH5800-3 mm存查煤樣的灰分、揮發分隨時間的變化Fig.4 Changes of ash and volatile matter of DH5800-3 mm stored coal samples with time

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混系列煤樣的灰分和揮發分隨時間的變化規律如圖5所示。灰分(圖a)隨時間的變化呈現持續增長的趨勢，60 d內灰分穩定，與原始值相比上升率分別為0.4%、0.4%、0.2%(Ad絕對值分別增加0.05%、0.07%、0.02%)，60 d～120 d內灰分加速增長，120 d內 僅有SH4500-3 mm煤樣的灰分變化超出再現性臨界差(0.3%)。60 d內揮發分相比原始值下降率分別為0.8%、0.7%、0.2%(Vd絕對值分別下降0.25%、0.21%、0.08%)，比較穩定，60 d～120 d內揮發分下降趨勢增大，但120 d內揮發分變化均未超出再現性臨界差(1.0%)。3 mm神混煤樣120 d內，個別灰分除外，灰分和揮發分變化值均未超出再現性臨界差，但60 d后呈現了穩定性逐漸降低趨勢。

圖5 神混系列3 mm存查煤樣灰分與揮發分隨時間的變化Fig.5 The variation of ash and volatile matter of Shenmixing series 3 mm coal samples with time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭系列煤樣的灰分和揮發分隨時間的變化規律曲線如圖6所示。灰分(圖a)隨時間的變化呈持續增長趨勢，120 d時灰分與原始值相比，上升率分別為0.5%、0.6%、0.7%(Ad絕對值分別增加0.10%、0.12%、0.20%)，未超出再現性臨界差(0.3%)。揮發分(圖b)90 d時變化不大，90 d～120 d時加速下降，相比原始值下降率分別為3.1%、3.0%、3.1%(Vd絕對值分別下降0.95%、0.97%、0.91%)，未超出再現性臨界差(1.0%)。3 mm石炭煤樣120 d內灰分和揮發分變化值均未超出再現性臨界差，90 d后呈現穩定性降低趨勢。

圖6 石炭系列3 mm存查煤樣灰分及揮發分隨時間的變化Fig.6 The variation of ash and volatile matter of carboniferous series 3 mm coal samples with time

2.2 不同粒度的存查煤樣與最佳存放時間的關系

實驗探究特低灰煤、神混煤和石炭煤在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，分別存放60、90、120 d后的發熱量隨時間的變化規律，實驗結果見表2。DH5800特低灰煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，發熱量隨時間的變化規律如圖7所示。

表2 不同粒度存查煤樣的發熱量(Qgr，d)Table 2 The calorific value of stored coal samples with different particle sizes J/g

圖7 DH5800不同粒度存查煤樣的發熱量隨時間的變化Fig.7 Changes of calorific value of DH5800 stored coal samples with different particle sizes over time

在相同存放時間下，0.2 mm煤樣120 d發熱量相比原始值下降了640 J/g，下降率為2.1%；3 mm煤樣120 d發熱量相比原始值下降558 J/g，下降率為1.8%；6 mm煤樣120 d發熱量相比原始值下降424 J/g，下降率為1.4%。3種不同粒度的DH5800特低灰煤樣存放120 d時，發熱量下降值均超過了再現性臨界差，但存在1個明顯現象是粒度越大，發熱量隨時間變化越小。

若按有效存放時間60 d計，DH5800特低灰煤0.2 mm煤樣發熱量相比原始值下降了336 J/g，3 mm煤樣發熱量相比原始值下降273 J/g，6 mm煤樣發熱量相比原始值下降147 J/g，其中3 mm和6 mm煤樣均未超過再現性臨界差。

SH5500、SH5000、SH4500神混煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm條件下，發熱量隨時間的變化規律曲線如圖8所示。

圖8 不同粒度神混煤存查煤樣發熱量隨時間的變化Fig.8 Variation of calorific value of Shenhua mixed stored coal samples with different particle sizes over time

相同存放時間下，神混系列0.2 mm煤樣的發熱量相比原始值下降最多，120 d下降率分別為2.5%、2.3%、3.1%(下降絕對值分別為727、609、860 J/g)；神混系列3 mm煤樣的發熱量120 d下降率分別為1.8%、2.1%、2.7%(下降絕對值分別為524、551、729 J/g)；神混系列6 mm煤樣的發熱量下降曲線與3 mm煤樣的曲線幾乎一致。

若按有效存放60 d計，神混系列3個煤樣的發熱量相比原始值，0.2 mm煤樣分別下降了435、262、412 J/g；3 mm煤樣發熱量分別下降286、181、251 J/g；6 mm煤樣發熱量分別下降251、148、241 J/g。神混系列3個煤樣粒度為3 mm和6 mm時，存放60 d煤樣發熱量下降均未超過再現性臨界差。

ST5500、ST5000和ST4500石炭煤，在粒度小于0.2、3、6 mm條件下，發熱量隨時間的變化規律曲線如圖9所示。石炭系列0.2、3、6 mm煤樣在120 d內的發熱量下降率基本保持一致，平均為1.2%(297 J/g)、1.1%(295 J/g)、1.4%(292 J/g),顯然石炭系列3種粒度的煤樣120 d內發熱量下降均未超過再現性臨界差。

圖9 不同粒度石炭煤存查煤發熱量隨時間的變化Fig.9 Variation s of calorific value of stored carbonic coal samples with different particle sizes over time

3 結 論

(1)隨煤樣存放時間的延長,發熱量呈明顯的下降趨勢,許多發熱量測值變化超出再現性臨界差;灰分呈緩慢增高趨勢,揮發分呈一定的降低趨勢,灰分和揮發分一定程度上體現了煤樣的穩定性,但其120 d內的變化未超出再現性臨界差。因此,主要根據發熱量變化確定煤樣最佳保存時間,特低灰DH5800-3 mm系列存查煤樣最長存放時間為60 d;神混系列SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm存查煤樣的最長存放時間以不超過60 d為宜;石炭系列ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm存查煤樣存放120 d依然有效。

(2)在相同的存放時間下，存查煤樣的粒度越大，干基高位發熱量下降絕對值越小，煤樣穩定性越好特低灰煤和神混煤的3 mm和6 mm煤樣在存放60 d時，發熱量下降均未超過再現性臨界差，而0.2 mm煤樣的發熱量下降大多超差；石炭系列煤的0.2、3、6 mm粒度煤樣在存放120 d時，發熱量下降均未超過再現性臨界差。

(3)由于存查煤樣的粒度越大，對應的最小留樣量也隨之增多，綜合各項因素，建議以標稱最大粒度3 mm的煤樣作為存查煤樣。