恒溫式及絕熱式量熱法測定煤炭發熱量的實驗對比研究

龔 婉 莉

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

發熱量是指單位質量的燃料完全燃燒時產生的熱量,是衡量商品煤質量的重要指標,是燃煤工藝過程中的熱平衡、耗煤量、熱效率等的計算基礎[1],在煤質研究中,根據發熱量可粗略推測與變質程度有關的一些煤質特征,比如黏結性、結焦性等[1]。2022年8月,國家發改委發布《關于強化中長期合同管理確保電煤質量穩定的通知》,明確發熱量、灰分、硫分、水分是電煤質量的衡量指標,其中發熱量是最關鍵指標,是火電廠生產運行、核算發電成本和能源利用效率等的重要依據[2-4]。

國內外普遍采用氧彈式自動熱量計測定發熱量，主要分為2種：恒溫式和絕熱式。恒溫式熱量計由氧彈、盛水內筒、外筒、攪拌裝置、測溫計等組成。量熱系統被包圍在充滿水的雙層夾套(外筒)中，一般規定外筒熱容量大于內筒5倍，以保持外筒溫度的穩定，減少環境對試驗的影響[5-6]。絕熱式熱量計通過電子線路控制的平衡電橋利用繼電器進行自動控制，使外筒溫度始終與內筒溫度保持一致，消除了測定過程中內外筒之間的熱交換。恒溫式與絕熱式熱量計的差別主要在于外筒的控溫方式和結果計算方法不同[7-8]。國內實驗室采用恒溫式熱量計較多，國內各廠家生產的熱量計80%以上為恒溫式，其儀器結構簡單、維護方便，但需對溫升進行校正且計算過程較復雜。絕熱式熱量計測定結果精準，但儀器結構復雜，維護要求高，國內實驗室使用還不夠普遍[2]。由于恒溫式及絕熱式量熱法在實際應用方面的對比鮮有研究，因此對2種模式熱量計在精密度、準確度及應用方面進行比較研究，對煤炭發熱量的測定及不同模式熱量計的實際應用具有重要的參考價值。

筆者采用IKA C6000全能型自動熱量計測定煤炭發熱量，對恒溫模式及絕熱模式進行儀器熱容量標定，應用有證煤標準物質及日常檢測樣品在2種工作模式下進行煤炭發熱量的測定，對其結果精密度及準確度進行實驗對比研究，并從環境溫度、熱容量標定、充氧時間及充氧壓力、儀器維護保養等方面探討試驗注意事項。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

自動熱量計：德國IKA C6000全能型自動熱量計；苯甲酸：經國家計量機關檢定，熱值為26 463 J/g；棉線：已知熱值為17 500 J/g；分析天平：最小分度 0.1 mg。

1.2 工作原理

煤的發熱量在氧彈熱量計中進行測定，其工作原理如下：一定量的分析試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，熱量計的熱容量通過在相似條件下用一定量的基準量熱標準物質苯甲酸來確定。根據試樣燃燒前后量熱系統產生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后，即可求得試樣的彈筒發熱量。從彈筒發熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱即得高位發熱量[9]。

1.2.1恒溫式量熱法

恒溫式量熱法在點燃燃料后至溫度達到穩定狀態時內筒溫度的變化并不完全都是由燃料燃燒放出的熱引起的，其中一部分是由于內外筒溫差所導致的熱交換引起的。因此在根據點火后內筒溫度的升高來計算燃料的發熱量時，須對由此一熱交換過程引起的內筒溫度變化進行校正，才能獲得準確的發熱量結果[7-9]。

1.2.2絕熱式量熱法

絕熱式量熱法由于不存在內外筒溫差，內外筒間沒有熱交換，因此點火后內筒溫度的上升可認為完全是由煤炭燃燒放出的熱及點火熱等引起的，因此不必進行冷卻校正即可直接由溫度升高的度數計算煤炭的發熱量[7，9]。

1.3 試驗方法

根據實驗室環境溫度，試驗分別在恒溫25 ℃及絕熱25 ℃模式下進行。對恒溫25 ℃及絕熱25 ℃的工作模式進行熱容量標定。在燃燒皿中精確稱取0.9～1.1 g標準煤樣和一般分析試驗煤樣。取已知熱值的棉線繞在點火絲中，末端接觸煤樣，向氧彈中加入10 mL水，擰緊彈蓋，放入IKA C6000主機測量頭上進行測試。

2 結果與討論

2.1 2種工作模式下熱容量標定結果

恒溫25 ℃模式與絕熱25 ℃模式的熱容量標定結果見表1，其中恒溫25 ℃的5次標定熱容值分別為8 095、8 100、8 092、8 089、8 094 J/K，絕熱25 ℃的5次標定熱容值分別為8 180、8 186、8 188、8 181、8 179 J/K。根據GB/T 213—2008[5]熱量計的精密度和準確度要求，5次重復試驗結果的相對標準差不超過0.20%，且用苯甲酸作為樣品進行發熱量測定的結果與標準熱值之差不超過50 J/g。

表1 恒溫25 ℃與絕熱25 ℃模式熱容量標定結果Table 1 The thermal capacity calibration results in isothermal adiabatic and 25 ℃ mode

2.2 2種工作模式測定結果精密度比較

2.2.1煤標準物質測試

干基高位發熱量真正反映煤的熱值特性，不受其他指標如水分等的影響，故以干基高位發熱量作為煤質驗收指標更為合理[10]。選取不同量值不同煤種的有證煤標準物質3種，每個樣品重復測定8次發熱量，計算其干基高位發熱量平均值及標準差，結果見表2。由表1、2可知，恒溫25 ℃熱容量標定和絕熱25 ℃熱容量標定均符合標準要求。

表2 有證煤標準物質干基高位發熱量精密度數據Table 2 The results of precision of dry-based gross calorific value of coal standard materials

2.2.2日常煤樣測試

選取不同量值不同煤種的一般分析試驗煤樣共10種，進行發熱量重復測定，同時測定其全硫及水分，結果見表3。

表3 恒溫25 ℃和絕熱25 ℃日常煤樣彈筒發熱量、全硫及水分測定結果Table 3 The results of calorific value，total sulfur and moisture in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

根據式(1)、(2)計算2種模式下2次重復測定結果的方差及統計量F[9]。

(1)

(2)

其中，m為測試的樣品個數，wi為2次重復測定結果之差；s2A為恒溫25 ℃模式測定結果方差，s2B為絕熱25 ℃模式測定結果方差。

2種模式下的干基高位發熱量精密度評估數據見表4。

表4 恒溫25 ℃和絕熱25 ℃模式下測定結果精密度評估數據Table 4 The results of precision assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

由表4中可知，恒溫25 ℃與絕熱25 ℃ 2工作模式下的發熱量重復性方差分別為395.050、645.288，FB/A=1.63

2.3 2種工作模式測定結果準確度比較

dn=xAn-xBn

(3)

(4)

(5)

根據式(6)計算統計量t，并進行t檢驗。

(6)

根據式(7)計算差值的95%置信區間(CI)：

(7)

2種模式下的干基高位發熱量準確度評估數據見表5。由表5可知,統計量t=1.697

表5 恒溫與絕熱25 ℃模式下測定結果準確度評估數據Table 5 The results of accuracy assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

3 實驗注意事項

3.1 熱容量標定

熱容量是量熱儀非常重要的參數，其標定的正確與否直接影響測定結果的準確性。標定熱容量周期不應超過3個月；不同測定模式應分別進行熱容量標定；在更換感溫探頭、氧彈或攪拌器等量熱儀較大部件、外筒水時，以及量熱儀有較大搬動或用苯甲酸檢查測定值與標準值之差超過50 J/g等情況時，均須重新標定儀器熱容量[5，11-12]。

3.2 實驗室環境溫度

穩定的環境溫度對于確保量熱儀系統的測量準確性非常重要,溫度過低過高均會影響數顯溫度計電子元器件的功能[13],故應獨立設置發熱量測定用實驗室,同一房間內不可同時進行其他試驗項目,且室內不放置強烈熱源、冷源。試驗過程中,實驗室環境溫度保持相對穩定,單次測定時室溫變化不超過1 ℃,IKA C6000熱量計要求室溫控制在20～25 ℃為宜,室內無強烈空氣對流,避免陽光照射[5,14]。

3.3 充氧時間及充氧壓力

氧彈中充滿規定的氧氣壓力是確保試樣完全燃燒的必要條件[3]。依據GB/T213—2008規定，充氧壓力一般控制在2.8～3.0 MPa，充氧時間通常不少于15 s[5]，當氧氣瓶中壓力低于5.0 MPa時，充氧時間應酌量延長，當氧氣瓶中壓力低于4 MPa時，應及時更換新的氧氣瓶[15]。充氧量不足易導致樣品燃燒不完全，充氧量過量則易發生爆燃，兩者均使發熱量的測值偏低。

3.4 儀器維護保養

IKA C6000全能型熱量計對于實驗用水要求較高，建議使用飲用純凈水，并加入少量水穩定液(每4～5 L飲用純凈水中最多加入1 mL水穩定液)以改善水的穩定性；根據室溫調整工作模式溫度，并調整冷卻循環水箱溫度以確保測定結果的準確性；IKA C6000全能型熱量計氧彈排氣是依靠充氧的氧氣壓力頂開氧氣頂針，當充氧壓力達不到正常測試時充氧要求的壓力，會使氧彈無法取下亦打不開，應更換新的氧氣瓶，重新啟動后取出氧彈；自動量熱儀測定發熱量是1個復雜的系統，應嚴格按照儀器說明書進行操作，否則易損傷儀器。

4 結 論

(1)恒溫模式及絕熱模式下，5次熱容量重復試驗結果的相對標準差均不超過0.20%，且用苯甲酸作為樣品進行發熱量測定的結果與標準熱值之差均不超過50 J/g，符合國標要求。

(2)恒溫模式及絕熱模式下，不同量值不同煤種的3種有證煤標準物質發熱量8次重復測定標準差均小于國家標準規定的重復測定標準差，符合國標要求；不同量值不同煤種的10種日常煤樣的干基高位發熱量測定結果精密度無顯著性差異，恒溫模式的精密度與絕熱模式的一致。

(3)恒溫模式及絕熱模式干基高位發熱量測定結果之差的t檢驗計算值小于臨界值，且差值的95%置信區間基本在GB/T 213—2008規定的重復性限內，2種模式的測試結果一致，無系統性誤差。

(4)試驗過程中應注意儀器熱容量標定、實驗室環境溫度、充氧時間及充氧壓力、冷卻循環水使用等因素，以確保測定結果的準確性。