服用聚苯硫醚纖維的制備及其性能

連丹丹, 王 鐳, 楊雅茹, 尹立新, 葛 超, 盧建軍

(1. 太原理工大學 輕紡工程學院, 山西 晉中 030600; 2. 江蘇恒力化纖股份有限公司, 江蘇 蘇州 215226;3. 嘉興學院 材料與紡織工程學院, 浙江 嘉興 314001)

目前,對用于靜電、高溫、磨損、水火、酸堿腐蝕、輻射危險環境的特種防護裝備的需求與日俱增。聚苯硫醚(PPS)纖維作為一種高性能纖維,具備優異的力學性能[1]、耐化學品腐蝕性[2]、本征阻燃性[3]及絕緣性[4]等,是特種防護服、工裝及軍用服裝的重要纖維原料,但PPS纖維的吸濕性、染色性能及耐光照性能無法滿足服用要求[5-6]。目前,提高PPS纖維吸濕性能的方法主要體現在2個方面:一是針對PPS纖維的表面進行處理,如利用高能射線(紫外光、γ射線等)輻照使纖維表面產生具有反應活性的游離基團,接枝聚合親水性單體[7-8],進而提高織物吸濕性能,但需要較苛刻的反應工藝條件使親水基團在纖維表面保持穩定;二是利用熔融共混添加親水性助劑,進而提高PPS的吸濕性能或光照穩定性[9-10],熔融共混法工藝原理較為簡便,但由于PPS纖維熔融溫度高,改性劑的穩定性、用量、相容性、可紡性受到制約,實際效果和操作難度較大。

在前期研究[11]基礎上,本文利用聚丙烯酸鈉(PAAS) 及納米TiO2對PPS纖維進行改性,優化造粒、紡絲制備工藝,得到了吸濕性、染色性、抗紫外線性較優的PPS/PAAS/TiO2復合纖維,并在復合纖維結構和性能研究的基礎上,從多級網絡結構和功能基團層面分析了PAAS及納米TiO2提高復合纖維吸濕性、染色性及抗紫外線的機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PPS樹脂原料,密度約為1.36 g/cm3,重均相對分子量約為5.2×104,美國泰科納公司;聚丙烯酸鈉(PAAS), 重均相對分子量約為5×106,山東佰鴻新材料有限公司;金紅石型納米TiO2,粒徑為30～50 nm, 安徽宣城晶瑞新材料有限公司;分散深藍HGL(C.I.分散深藍79)、分散紅玉SE-GFL(C.I.分散紅73)染料,浙江龍盛集團股份有限公司;NaOH、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、保險粉、冰醋酸,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;滲透劑(JFC), 廣州中萬新材料有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 PPS復合纖維制備

首先,對實驗材料進行干燥。利用SZG-50型真空轉鼓干燥機對PPS切片進行干燥,溫度為 130 ℃, 時間為15 h。利用DZF6000型真空烘箱分別對PAAS及納米TiO2干燥10 h。其中:PAAS干燥溫度為80 ℃, 納米TiO2干燥溫度為100 ℃。

然后,利用CTE35型雙螺桿擠出機,按照表1所示配比通過熔融共混制備得到PPS/PAAS/TiO2母粒,再對其進行真空干燥,溫度為130 ℃,時間為13 h。最后,利用LHFJ030型熔融紡絲機制備得到表1所示不同配比的PPS/PAAS/TiO2復合纖維。紡絲速度為800 m/min,熔體計量泵的泵供量為22 g/min, 采用二區牽伸,各牽伸熱盤溫度分別設定為88、102、108 ℃,牽伸倍數為3.2。

表1 PPS/PAAS/TiO2復合纖維各組分的質量分數Tab. 1 Content of each component of PPS composite fibers

1.2.2 復合纖維染色方法

利用無水乙醇及蒸餾水清洗復合纖維表面油劑后,采用HS-12P型高溫染色小樣機對纖維進行上染。首先,使用去離子水將染料配置成染液,染料用量為2%(o.w.f),浴比為1∶100,添加2 g/L滲透劑作為染色助劑,利用冰醋酸將染液pH值調至5。然后按照圖1所示工藝路線進行染色。還原清洗參數為:保險粉質量濃度2 g/L,NaOH質量濃度2 g/L,浴比 1∶20, 溫度40 ℃,時間15 min。

圖1 PPS/PAAS/TiO2復合纖維的染色工藝路線Fig. 1 Dyeing process of PPS composite fibers

1.3 測試與表征

利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡得到復合纖維表面形貌照片,對測試樣品進行表面噴金處理,加速電壓設定為15 kV;然后,利用掃描電子顯微鏡的能譜儀(EDS),對纖維表面Na和Ti元素進行面掃描。

根據GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結晶溫度及熱焓的測定》,利用TA-Q100型差示掃描量熱儀測試熱性能。精確稱取剪碎后的纖維試樣(10±0.2)mg置入鋁坩堝,蓋好坩堝蓋并壓片,N2吹掃,流速恒定為20 mL/min。 以10 ℃/min的升溫速率,由30 ℃升溫至330 ℃,并在330 ℃恒溫10 min;然后進行降溫,以10 ℃/min的降溫速率降至30 ℃。最后根據下式計算纖維的結晶度:

Xc=(△Hm-△Hcc)/△H0×100%

式中:△Hm為熔融熱焓,J/g;△Hcc為冷結晶熱焓,J/g; △H0為PPS完全結晶時熔融熱焓,取80 J/g[12]。

依據GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,利用YG-061FQ型半自動纖維強伸儀測試復合纖維的力學性能,夾持距離為 250 mm, 牽伸速度為150 mm/min,環境溫度為20 ℃, 相對濕度為65%。

根據GB/T 6503—2017《化學纖維 回潮率試驗方法》測試纖維的吸濕性能。用無水乙醇和蒸餾水將20 g纖維試樣表面油劑洗凈后晾干,在溫度為 20 ℃、 相對濕度為65%的環境中調濕24 h,根據下式計算纖維的回潮率(W)。

W=(m-m0)/m0×100%

式中:m0為調濕平衡后樣品質量,g;m為通風式烘箱干燥后質量,g。

利用JC2000C1型接觸角測量儀測試纖維的水接觸角,環境溫度為20 ℃,相對濕度為65%,在樣品表面滴加水量為0.8 μL。每個樣品重復測試10次,取平均值。利用721型分光光度計分別測試上染前后染液的吸光度,根據下式計算得到纖維試樣的上染率(E)。

E=(A0-A1)/A0×100%

式中:A0為上染前染液的吸光度;A1為上染后染液的吸光度。

染色牢度:按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》,使用SW-12型耐洗色牢度試驗機測試纖維的耐水洗色牢度;按照GB/T 8427—1998《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度:氙弧》,使用YG611型日曬色牢度試驗儀測試纖維的耐日曬牢度。

抗光老化測試:利用LQ-UV3型紫外老化試驗箱對纖維進行加速光老化測試,取相同長度純PPS及復合纖維置于試驗箱中,溫度為50 ℃,相對濕度為60%,分別放置12、24、72 和120 h時取出纖維,使用YG061FQ型半自動強伸儀進行斷裂強度測試,并計算得出各樣品相對于初始狀態時的斷裂強度保持率。

2 結果與討論

2.1 PAAS及納米TiO2的分散性分析

根據纖維的可紡性及PAAS的質量分數,選取 PPS-4 和PPS-5復合纖維進行形貌觀察,結果如圖2 所示。由圖2(a)可見,PPS/PAAS/TiO2纖維的表面較為光滑,沒有明顯的結構不勻和團聚體出現,PAAS由于本身屬于長鏈有機分子結構,在PPS熔融造粒及紡絲過程中處于熔融狀態,能夠與PPS形成良好的相容狀態,不會出現明顯的兩相結構,結合Na元素EDS能譜圖可見,PAAS的分散狀態較好。當PAAS的質量分數達到3%后,纖維表面的平整性稍變差,雖然沒有出現類似“海島”結構的兩相分離狀態,但可見Na元素開始聚集,表明螺桿對高質量分數的PAAS分散作用已經不足。與PAAS不同,納米TiO2會以納米顆粒形式存在于PPS纖維基體中,由圖2(a)、(b)SEM照片可見,納米TiO2沒有游離于纖維基體之外,同時結合圖2中Ti元素EDS能譜可以發現,其分散性也較優,原因在于添加TiO2質量分數僅為1%情況下,經過雙螺桿造粒及單螺桿紡絲2次剪切分散作用,可與PPS發生充分的交互相容作用,降低了團聚效應。

圖2 PPS-4和PPS-5復合纖維的SEM照片及EDS面掃元素圖Fig. 2 SEM images and EDS surface scan elemental images of PPS-4(a)and PPS-5(b)composite fibers

2.2 PAAS及納米TiO2對結晶性能的影響

圖3示出PPS復合纖維的DSC曲線,對應的參數見表2。由表可見,除復合纖維PPS-1之外,PAAS的添加會使復合纖維的玻璃化溫度降低。從分子運動的角度來看,玻璃化轉變溫度是大分子鏈段具備運動能力時的溫度,因此,凡是使鏈的柔性增加,使分子間作用力降低的結構因素,均會導致玻璃化轉變溫度降低[13]。PAAS作為一種有機聚電解質,含有較多極性基團,通過雙螺桿及單螺桿的熔融剪切作用后與PPS充分相容,能夠起到類似增塑劑作用[14],增大了內部自由體積,分子鏈活動束縛作用減弱,受熱后,大分子鏈段會更加容易解凍,即表現為玻璃化轉變溫度降低。同樣,受到PAAS的影響,隨著其質量分數的提高,復合纖維的結晶溫度降低,過冷度增大,結晶度降低,說明PPS纖維的結晶能力降低。

圖3 PPS復合纖維的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of PPS composite fibers

值得注意的是,PPS-1復合纖維的玻璃化溫度提高,過冷度顯著減小,結晶度提高,表明納米TiO2與其它納米微粒對結晶高聚物的影響相同[15-16],起到了異相成核劑的作用,提高了PPS纖維的結晶能力,這與PAAS的作用相反,二者發生抵消效應,反映到DSC結果上即表現為復合纖維的結晶峰溫整體增加,但隨PAAS質量分數的繼續增加,過冷度逐漸增大,結晶溫度降低。

2.3 PPS復合纖維的力學性能分析

圖4示出PAAS及納米TiO2質量分數對PPS復合纖維斷裂強度及斷裂伸長率的影響。可見,相較于純PPS纖維及PPS/TiO2復合纖維,添加PAAS的復合纖維其斷裂強度有所降低,斷裂伸長率提高,在質量分數為2%時最佳,斷裂強度為3.06 cN/dtex,斷裂伸長率為30.4%。只添加納米TiO2的復合纖維其斷裂強度最高,斷裂伸長率最低。結合纖維的DSC測試結果可得出,納米TiO2能夠起到異相成核劑作用,提高纖維的結晶性能和結晶度,細化晶粒,在提高強度的同時降低纖維的斷裂伸長率。PAAS具有較長的分子鏈,呈現空間交聯結構,與PPS充分相容后能夠起到類似增塑劑的作用,影響PPS大分子鏈的規整堆疊,使非晶區增大,結晶度降低,表現為斷裂伸長率提高,斷裂強度稍有降低;且隨著質量分數的進一步提高,高于3%時PAAS的分散性和PPS的相容性不足,導致可紡性降低,出現毛絲斷頭,斷裂強度下降。整體上PPS/PAAS復合纖維的斷裂強度可保持在3.0 cN/dtex以上,完全滿足紡織面料用纖維的力學性能要求,并且可通過優化纖維的聚集態結構提高牽伸倍數,進一步提高力學性能。

圖4 PAAS及納米TiO2用量對PPS纖維力學性能的影響Fig. 4 Effect of PAAS content and nano-TiO2 on mechanical properties of PPS composite fibers

2.4 PPS復合纖維的吸濕性能

采用水接觸角[17]和標準回潮率對復合纖維的親水和吸濕性能進行評價和分析。接觸角越小,表明纖維對水的親和性越好,越易吸濕。圖5示出PAAS質量分數對復合纖維水接觸角的影響。可見,隨著PAAS質量分數的提高,復合纖維的水接觸角由純PPS纖維的73.7°降到PPS-5復合纖維的51.2°,親水效果顯著提高。一方面,PAAS本身含有的大量極性親水基團(—COONa、—COOH),對水有親和作用;另一方面,由于PAAS抑制了PPS的結晶作用,結晶度減小,非晶區增大,也能夠提高復合纖維的親水性和吸濕性。同時,PPS-1的接觸角較純PPS纖維稍大,也表明纖維的結晶度提高會導致PPS纖維的吸濕性能降低。

圖5 PPS/PAAS/TiO2復合纖維的水接觸角Fig. 5 Variation of the water contact angles of PPS/PAAS/TiO2 composite fibers

圖6示出不同PPS復合纖維的標準回潮率曲線。可見,純PPS纖維及PPS/TiO2復合纖維的標準回潮率僅為0.22%和0.21%,吸濕性能極弱。隨著PAAS質量分數的增加,復合纖維的標準回潮率逐漸提高,當質量分數為3%時,纖維的標準回潮率為3.9%,提高了約18倍,雖然與天然纖維相比差距還較大,但也使PPS纖維具備了一定的吸濕性能,基本上能夠滿足服用舒適的要求。

圖6 PPS/PAAS/TiO2復合纖維的標準回潮率Fig. 6 Standard moisture regain of PPS/PAAS/TiO2composite fibers

2.5 PPS復合纖維的染色性能

分別利用分散紅玉和分散深藍對復合纖維進行染色,評價纖維在100、110、120、130和140 ℃染色溫度下的染料上染率,其上染率曲線如圖7所示,染色牢度評級如表3所示。記錄不同溫度條件下復合纖維上染后的顏色照片作為輔助對比,圖中所示分別為純PPS纖維及PPS-4復合纖維的顏色照片。

圖7 染色溫度對PPS/PAAS/TiO2復合纖維上染率的影響Fig. 7 Effect of dyeing temperature on dye exhaustion on PPS/PAAS/TiO2 composite fibers. (a)Disperse Red;(b)Disperse Blue

表3 PPS復合纖維的染色牢度評級Tab. 3 Fastness properties of PPS composite fibers after dyeing

由圖7可見,純PPS纖維、PPS/TiO2復合纖維及PPS/PAAS/TiO2復合纖維的上染率均隨染色溫度的上升而增大,達到130 ℃后,PPS-4復合纖維的上染率可達到90.9%,之后上染率變化趨于平緩,表明溫度的升高有助于PPS纖維染料的上染,但超過130 ℃后,溫度對上染率的影響減弱。對比純PPS纖維、PPS/TiO2復合纖維及PPS/PAAS/TiO2復合纖維的上染率可發現,純PPS纖維與PPS/TiO2復合纖維的上染率接近,且PPS/TiO2復合纖維稍小,表明納米TiO2對PPS的上染率幾乎沒有影響。PPS/PAAS/TiO2復合纖維的上染率顯著提高,以PPS-4為例,130 ℃時的上染率(90.9%)較純PPS纖維(44.8%)高出1倍,表明提升PPS纖維上染率的關鍵在于PAAS。結合復合纖維的染色牢度評級結果可見,PPS/PAAS/TiO2復合纖維的耐皂洗色牢度均達到4～5和5級,耐光照色牢度達到6～7和7級,表明復合纖維不但染料上染性能得到提高,染料上染后的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度也顯著提升。

2.6 PPS復合纖維的耐紫外光老化性能

對紫外光老化前后PPS復合纖維的斷裂強度進行測試,得到其斷裂強度保持率曲線如圖8所示。

圖8 PPS復合纖維經不同時間紫外光老化后斷裂強度保持率Fig. 8 Breaking strength retention rate of PPS composite fibers after different UV aging time

純PPS纖維及改性復合纖維均會隨著光老化時間的延長而導致斷裂強度降低。相較于PPS復合纖維,純PPS纖維的斷裂強度損失更快且更大,在光老化120 h后強度損失達到約25%。一方面由于實驗采用的是在50 ℃下的加速光老化,作用強度較大;另一方面PPS纖維本身由于抗氧化性能不足,光熱輻照下大分子鏈發生氧化斷裂,導致強度降低。添加納米TiO2的PPS復合纖維對光老化的抵抗能力得到明顯提高,雖然也會隨時間的延長產生強度損失,但120 h后斷裂強度依然能保持在85%以上,表明納米TiO2能夠有效提高PPS纖維的紫外輻照穩定性。

2.7 吸濕、染色和抗紫外線性能提升機制分析

通過上述結論可見,PPS/PAAS/TiO2復合纖維的吸濕性能、染料上染性能和抗紫外線老化性能均得到一定程度的提升,結合PPS纖維的多級結構特征和PAAS、納米TiO2的功能特性,對原因進行分析,其機制示意圖見圖9。

圖9 PPS復合纖維吸濕性、染色性和抗紫外機制示意圖Fig. 9 Schematic diagram of hygroscopic, dyeing and UV resistant mechanism of PPS composite fibers

PPS纖維由于熔融溫度高,流動性差,所以其紡絲工藝苛刻[18],如果結構控制不當,二相填料的加入不但無法提高性能,還會極大影響PPS原有的優異性能。為保障PAAS和納米TiO2發揮出自身性能,首先要使其與PPS基體發生良好的交互相容,使PPS纖維的聚集態結構處于最優狀態。PAAS本身屬于有機長鏈分子,分子鏈相互纏繞交聯,形成空間交聯網絡結構,在網絡內部有許多活性基團—COONa、—COOH,具有超強的親水、吸濕能力[19-20]。納米TiO2既能吸收紫外線,又能反射、散射、屏蔽紫外線,是公認性能優越的紫外線防護材料[21]。

在PAAS和納米TiO2充分分散和良好相容狀態下,復合纖維的非晶區增多,水分子和染料分子在可及的非晶區分布更多。在吸濕初期,水分子或染料依靠毛細吸附和擴散作用與PPS復合纖維接觸,由于非晶區的增多,擴散和吸附阻力減弱,接觸并進入的水分子或染料與存在于PAAS微交聯網絡結構上的親水活性官能團產生作用。其中的—COONa基團與水反應并開始解離,分為存在于微交聯網絡結構上的COO-和游離態Na+,隨著水的繼續進入和增多,解離進程加大,COO-和Na+數量增大,會使交聯網絡中大分子鏈間產生靜電斥力進而膨脹[22],交聯網絡內高濃度的Na+可進一步吸引水分子發生滲透、擴散和吸附,直至平衡。同時,滲透和擴散進PPS纖維內部的水分子或染料會與這些官能團產生一定的氫鍵作用,和與PPS大分子鏈產生的范德華力相互作用共同使水分子和染料固定在PPS纖維中,使纖維的標準回潮率和色牢度提高。另外,納米TiO2粒子也與PPS纖維基體形成了均勻的分散相容,當紫外線照射纖維時,由于納米TiO2的高折光性和高光活性,一方面可一定程度上屏蔽、散射紫外線,減少透過率,同時也可吸收紫外線輻射能量,減弱了紫外線能量對PPS大分子鏈的破壞和氧化作用,提高纖維的光輻照穩定性。

3 結 論

1)聚丙烯酸鈉(PAAS)和納米TiO2能夠在聚苯硫醚(PPS)纖維基體中分散均勻并形成較好的交互相容性,但當PAAS質量分數超過3%后出現團聚趨勢,導致分散不勻,使PPS復合纖維的可紡性變差。

2)納米TiO2可提高PPS纖維結晶度,而PAAS會降低PPS的結晶度,使纖維的非晶區增多,導致PPS纖維的斷裂強度較純PPS纖維稍有降低,但斷裂伸長率提高。當PAAS質量分數為2%時,PPS/PAAS/TiO2復合纖維的斷裂強度為3.06 cN/dtex, 斷裂伸長率為30.4%,力學性能可滿足服裝用面料的要求。

3)PPS/PAAS/TiO2復合纖維的吸濕性能和染色性能提高,純PPS纖維的水接觸角為73.7°,而PPS-5復合纖維的水接觸角為51.2°,降低了30.5%。標準回潮率由純PPS纖維的0.22%提高到PPS-5復合纖維的3.9%。PPS-4復合纖維的上染率可到90.9%,耐皂洗色牢度達到5級,耐光照色牢度達到7級。