棉稈皮微晶纖維素/改性殼聚糖吸附纖維制備與性能

邵彥崢, 孫將皓, 魏春艷, 呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

染整工業(yè)廢水排放量伴隨著紡織品生產(chǎn)量的提升而逐漸增加,染料廢水的處理問(wèn)題日益受到人們的關(guān)注。目前,吸附法是水體污染處理中成本較低、操作簡(jiǎn)便、前景較好的處理方法[1-2]。天然高分子化合物纖維素和殼聚糖具有存量大、吸附性好、無(wú)毒、易降解等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于處理廢水的吸附材料[3]。

目前,關(guān)于纖維素和殼聚糖的制備方法眾多,其中:馬浩等[4]將微晶纖維素和殼聚糖溶解后,通過(guò)物理共混法制備了殼聚糖/纖維素膜,具有一定的生物醫(yī)學(xué)價(jià)值;楊海靜等[5]以離子液體[BMIM]Cl為主要溶劑,溶解纖維素和殼聚糖制備出殼聚糖/纖維素復(fù)合材料,表明纖維素和殼聚糖共混雖然會(huì)有力學(xué)性能的損失,但是二者在微觀尺度上混合較為均勻;段先泉等[6]通過(guò)離子液體溶解纖維素/殼聚糖,制備出纖維素/殼聚糖纖維,證明纖維素/殼聚糖紡絲的可行性。很多研究學(xué)者將纖維素、殼聚糖和其它增強(qiáng)材料進(jìn)行復(fù)合制備出吸附材料,并證明纖維素、殼聚糖具有良好的吸附性能[7-10]。

本文使用甲醛為交聯(lián)劑,2,5-二硫二脲為改性劑,對(duì)殼聚糖進(jìn)行表面改性制備改性殼聚糖,并通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、極差分析法確定殼聚糖改性的較佳工藝條件。選用廢棄的棉稈皮制備的微晶纖維素為基體原料,通過(guò)物理共混法和濕法紡絲制備棉稈皮微晶纖維素/改性殼聚糖(MCC/DCS)吸附纖維,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究和分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:殼聚糖(CS,脫乙酰度≥95%)、2,5-二硫二脲(DB,99%),上海麥克林科技公司;剛果紅(CR, 分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);棉稈皮微晶纖維素(MCC,實(shí)驗(yàn)室自制);醋酸、尿素、氫氧化鈉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);甲醛(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:濕法紡絲機(jī)(課題組自制);SHZ-82型水浴恒溫振蕩器(常州冠軍儀器公司);UV-8000型紫外-可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司);Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer有限公司);LLY-06E型單纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司);JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(配有英國(guó)牛津儀器公司X-Max50能譜儀,日本電子公司)。

1.2 試驗(yàn)試樣的制備

1.2.1 改性殼聚糖(DCS)的制備

在40 ℃條件下,將一定質(zhì)量的2,5-二硫二脲粉末放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%的醋酸溶液中,攪拌至完全溶解后,投入定量殼聚糖粉末,攪拌溶液至透明;再滴加定量甲醛溶液得到膠狀物質(zhì),攪拌12 h后提高轉(zhuǎn)速并滴加氫氧化鈉溶液(濃度為1 mol/L)至pH值大于7,靜置一段時(shí)間后得到紅色絮狀沉淀;最后,用減壓抽濾裝置進(jìn)行抽濾,在抽濾過(guò)程中用甲醛和水溶液交替洗滌沉淀多次,直至沉淀水溶液為中性,并在50 ℃條件下將沉淀烘干至質(zhì)量恒定,經(jīng)研磨后得到改性殼聚糖粉末。

采用L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法優(yōu)化改性殼聚糖的制備工藝,選取醋酸用量、DB用量、CS用量、甲醛用量作為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的4個(gè)因素,每個(gè)因素取3個(gè)水平。表1示出正交試驗(yàn)因素水平表。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab. 1 Orthogonal experimental factor level table

1.2.2 MCC/DCS吸附纖維的制備

稱取20.2 mL去離子水、1.8 g氫氧化鈉、3 g尿素(質(zhì)量比為81∶7∶12)制作尿素溶解體系,然后加入2.0 g棉稈皮微晶纖維素和1.5 g的改性殼聚糖,并在-8 ℃下攪拌1 h,直至微晶纖維素全部溶解,得到均勻的紅色不透明紡絲液,靜置一段時(shí)間使紡絲液脫泡。然后,用一次性注射器抽取紡絲液進(jìn)行濕法紡絲,至去離子水凝固浴中凝固,將凝固好的MCC/DCS吸附纖維進(jìn)行叔丁醇梯度置換,冷凍干燥后裝入密封袋保存。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法,利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)充分干燥研磨好的CS和DCS粉末壓片后進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 形貌觀察及表面元素測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡觀察烘干并鍍金的樣品表面形態(tài)結(jié)構(gòu),并采用掃描電子顯微鏡配備的能譜儀測(cè)試其表面元素組成。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

利用電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)w維的力學(xué)性能,拉伸速度為10 mm/min,隔距為10 mm,每個(gè)樣品測(cè)試20次取平均值。

1.3.4 剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及吸附性能測(cè)試

1.3.4.1剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算 使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試1～8 mg/L等梯度剛果紅溶液(λ=496 nm)的吸光度,繪制剛果紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線:

y=0.016x-0.006

式中:x為吸附量,mg/g;y為吸光度。擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為R2=0.999,相關(guān)性較高。

1.3.4.2吸附性能測(cè)試 將裝有0.1 g吸附纖維的不同濃度的剛果紅染液錐形瓶,置于水浴恒溫振蕩器中以150 r/min速度振蕩,使MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅染液進(jìn)行吸附。利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后染液的吸光度,將測(cè)試的吸光度值利用剛果紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剛果紅染液濃度,再根據(jù)下式計(jì)算吸附纖維對(duì)剛果紅的吸附量。

式中:Q為吸附量,mg/g;V為剛果紅染液初始體積,L;C0為剛果紅染液初始質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附纖維的質(zhì)量,g;Ce為吸附平衡時(shí)染液的質(zhì)量濃度,mg/L;p吸附率,%。

1.3.4.3吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)分析 MCC/DCS吸附纖維吸附剛果紅試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果采用吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué):

Elovich吸附動(dòng)力學(xué):

Langmuir模型:

Freundlich模型:

式中:qe為平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qt為不同吸附時(shí)間t(min)的吸附量,mg/g;k1、k2為吸附速率常數(shù);a、b為Elovich相關(guān)常數(shù);Ce為吸附平衡時(shí)染液的質(zhì)量濃度,mg/L;qm為飽和吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù),L/mg;n為吸附指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖改性工藝優(yōu)化

表2示出改性殼聚糖正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果。通過(guò)極差分析方法得知,4個(gè)因素對(duì)改性殼聚糖吸附量影響程度的主次關(guān)系為A2>C3>D3>B2,得到的較優(yōu)工藝條件組合為:醋酸用量為55 mL,DB用量為0.60 g,CS用量為1.0 g,甲醛用量為8 mL。在較優(yōu)條件下,制備的DCS對(duì)剛果紅的吸附量為 17.63 mg/g, 較CS對(duì)剛果紅的吸附量13.85 mg/g提高了27.29%。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Tab. 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 殼聚糖改性機(jī)制分析

圖1示出殼聚糖改性機(jī)制。殼聚糖的改性是通過(guò)希夫堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。以甲醛為交聯(lián)劑,殼聚糖和2,5-二硫二脲為親核試劑,殼聚糖和2,5-二硫二脲中的帶負(fù)電N原子進(jìn)攻甲醛上帶正電的碳原子,完成親核加成反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚糖改性。因改性殼聚糖中的N、S和O等原子都具有較強(qiáng)的電負(fù)性,因此,有利于吸附反應(yīng)向正方向進(jìn)行,提升吸附效果。

圖1 殼聚糖改性機(jī)制Fig. 1 Modification mechanism of chitosan

2.3 殼聚糖改性前后化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 CS和DCS的傅里葉紅外光譜圖Fig. 2 Fourier infrared spectra of CS and DCS

2.4 殼聚糖改性前后表面元素分析

表3示出改性前后殼聚糖的元素分布質(zhì)量百分比變化,相應(yīng)的能譜圖如圖3所示。可以得出:CS上含有的N的質(zhì)量百分比為9.24%,S的質(zhì)量百分比為0.18%;而改性殼聚糖上含有N的質(zhì)量百分比為16.97%,S的質(zhì)量百分比為9.8%。改性前后殼聚糖在N、S元素含量上有較為明顯的變化。

表3 殼聚糖和改性殼聚糖的元素分布質(zhì)量百分比Tab. 3 Distribution percentage of chitosan and modified chitosan elements by mass %

圖3 CS和DCS的表面元素分布圖Fig. 3 Distribution of surface elements in CS and DCS

2.5 MCC/DCS纖維紡絲工藝確定

2.5.1 改性殼聚糖添加量的影響

用錐形瓶配置60 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的剛果紅溶液,將0.1 g MCC/DCS吸附纖維放入其中,放于恒溫水浴箱進(jìn)行振蕩吸附,通過(guò)單因素分析方法確定紡絲條件和吸附條件,結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出,隨著DCS用量增加,MCC/DCS吸附纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸減小,線密度逐漸增大。這是因?yàn)镈CS不溶于堿性溶液,隨著DCS的添加,紡絲液的黏度逐漸降低,同時(shí)由于DCS的用量增多,纖維內(nèi)部的弱節(jié)也隨之變多,因此斷裂強(qiáng)度隨之降低;且紡絲液包覆不溶的DCS粉末,使得線密度隨著DCS用量的增多而逐漸增大。

圖4 DCS用量對(duì)纖維斷裂強(qiáng)度和線密度、吸附量的影響Fig. 4 Effect of DCS addition on fiber breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

由圖4(b)可知,隨DCS用量的增多,MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅的吸附量逐漸增大。隨著DCS的添加氨基數(shù)量增多,吸附量逐漸增大。這是因?yàn)榘被鶖?shù)目的增大使得纖維表面和纖維內(nèi)部的吸附位點(diǎn)增多。綜合考慮可紡性等因素,選擇DCS用量為1.5 g。

2.5.2 凝固時(shí)間的影響

圖5示出凝固時(shí)間與纖維斷裂強(qiáng)度、線密度和吸附量的關(guān)系。

圖5 凝固時(shí)間與斷裂強(qiáng)度和線密度、吸附量的關(guān)系Fig. 5 Relationship between solidification time, breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

MCC/DCS纖維的斷裂強(qiáng)度隨凝固時(shí)間增加呈現(xiàn)先快速增大再緩慢增加的趨勢(shì),線密度隨著凝固時(shí)間增加而逐漸減小。這是由于纖維成形是通過(guò)叔丁醇的濃度差以雙擴(kuò)散方式進(jìn)行,當(dāng)凝固時(shí)間增加則擴(kuò)散越充分,纖維成形越好,斷裂強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)纖維在凝固浴中凝固時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),纖維表面和內(nèi)部持續(xù)受到去離子水的滲透作用影響,使得斷裂強(qiáng)度降低。凝固時(shí)間越長(zhǎng)纖維與凝固浴的雙擴(kuò)散效果越好,纖維收縮使其線密度逐漸減小[11]。隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng),纖維對(duì)剛果紅的吸附量逐漸增大。這是因?yàn)槔w維上的氨基吸附位點(diǎn)與染料分子的接觸機(jī)會(huì)增多,吸附量逐漸增大。綜合考慮到其斷裂強(qiáng)力、線密度等因素,最終選擇凝固時(shí)間為1 h,此時(shí)MCC/DCS纖維的吸附效果和力學(xué)性能均較好。

綜合以上分析,較優(yōu)工藝制備的MCC/DCS吸附纖維的平均吸附量(49.55 mg/g)較MCC/CS (33.52 mg/g) 提高了47.82%,MCC/DCS吸附纖維的吸附量較MCC吸附纖維(17.89 mg/g) 提高了176.97%。

2.6 纖維的表面形態(tài)分析

圖6示出MCC和MCC/DCS吸附纖維掃描電鏡照片。可知,添加了DCS粉末的吸附纖維孔徑比MCC吸附纖維的孔徑更大。這是由于在紡絲過(guò)程中,由MCC溶解得到的紡絲液要包覆DCS粉末進(jìn)行紡絲,使得紡絲液的黏連不那么緊密,并且在冷凍干燥過(guò)程中,隨著水分被大量去除,吸附纖維形成了更多的孔洞,纖維表(截)面形態(tài)更粗糙,吸附效果更好。纖維外表面孔隙大于纖維內(nèi)部,這是由于冷凍干燥過(guò)程中,纖維內(nèi)部的水分去除速率較纖維外部的慢,故孔隙小。

圖6 MCC纖維和MCC/DCS吸附纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig. 6 SEM images of MCC fiber(a) and MCC/DCS fiber(b)(×5 000)

2.7 吸附性能影響因素分析

2.7.1 吸附溫度對(duì)纖維吸附性能的影響

圖7示出吸附溫度與MCC/DCS纖維對(duì)剛果紅吸附量的關(guān)系。可以看出,隨著吸附溫度的升高,MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅的吸附量逐漸降低,表明吸附過(guò)程是放熱過(guò)程。綜合考慮到實(shí)際應(yīng)用,選擇吸附溫度為室溫20 ℃。

圖7 吸附溫度與MCC/DCS纖維對(duì)剛果紅吸附量的關(guān)系Fig. 7 Relationship between adsorption temperature and MCC/DCS fiber adsorption capacity of Congo Red

2.7.2 pH值對(duì)纖維吸附性能的影響

圖8示出pH值與MCC/DCS纖維對(duì)剛果紅吸附量的關(guān)系。可以看出,隨著pH值的增加,吸附量逐漸下降。這是因?yàn)槔w維中含有的DCS高聚物分子上存在—NH2官能團(tuán),聚合物分子上的氨基在酸性條件下容易質(zhì)子化,更有利于吸附溶液中的陰離子剛果紅染料[12]。綜合分析,本研究中當(dāng)pH值為4時(shí)吸附效果較優(yōu)。

圖8 pH值與MCC/DCS纖維對(duì)剛果紅吸附量的關(guān)系Fig. 8 Relationship between pH value and MCC/DCS fiber adsorption of Congo Red

2.7.3 染液初始質(zhì)量濃度對(duì)纖維吸附性能的影響

圖9示出染液初始質(zhì)量濃度與MCC/DCS纖維對(duì)剛果紅吸附量的關(guān)系。隨著染液初始質(zhì)量濃度逐漸增加,吸附量逐漸遞增直至達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)染液初始質(zhì)量濃度較低時(shí),纖維上氨基吸附基團(tuán)較多,更有利于氨基基團(tuán)與染料陰離子的結(jié)合,吸附量增大明顯。隨著纖維不斷地吸附,活性氨基吸附基團(tuán)的數(shù)量逐漸減少,當(dāng)染液初始濃度為250 mg/L時(shí)達(dá)到最大吸附量96.03 mg/g,即達(dá)到吸附平衡。

圖9 剛果紅染液初始質(zhì)量濃度對(duì)MCC/DCS纖維吸附量的影響Fig. 9 Effect of initial concentration for CR dye solution on adsorption capacity of MCC/DCS fiber

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析

2.8.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

表4示出MCC/DCS纖維在pH值為4,溫度為20 ℃,時(shí)間為3 h,染液初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。圖10示出動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果。可以看出,Ho 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度最高,R2=0.994,更適于模擬MCC/DCS吸附纖維的吸附過(guò)程。此結(jié)果表明,MCC/DCS纖維的吸附速率與剛果紅上未占據(jù)的吸附位點(diǎn)的平方成正比[13]。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab. 4 Adsorption kinetics fitting parameters

圖10 動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果Fig. 10 Dynamic model simulation result. (a)Lagergren quasi-first-order kinetic model; (b)Ho quasi-second-order kinetic model; (c)Elovich intra-particle diffusion model

2.8.2 熱力學(xué)分析

表5示出MCC/DCS纖維在pH值為4,溫度為20 ℃,時(shí)間為3 h,染液初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下的吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)。圖11示出熱力學(xué)模型擬合結(jié)果。

表5 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)Tab. 5 Adsorption thermodynamic fitting parameters

圖11 熱力學(xué)模型模擬結(jié)果Fig. 11 Thermodynamic model simulation result. (a)Langmuir thermodynamic model;(b) Freundlich thermodynamic model

相比于Freundlich熱力學(xué)模型,Langmuir熱力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.973更高,表明MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅的吸附更適合用Langmuir模型模擬。MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅的理論最大模擬吸附量為100 mg/g,實(shí)際吸附量96.03 mg/g。

3 結(jié) 論

本文采用希夫堿反應(yīng)對(duì)殼聚糖(CS)進(jìn)行改性,以尿素溶解體系低溫溶解棉稈皮微晶纖維素(MCC) 作為紡絲基體包覆改性殼聚糖(DCS),通過(guò)濕法紡絲和冷凍干燥技術(shù)制備MCC/DCS吸附纖維,較好地提高了MCC/DCS纖維的吸附能力。

利用正交試驗(yàn)方法確定了殼聚糖改性的較優(yōu)工藝,較優(yōu)工藝下制備的DCS對(duì)剛果紅的平均吸附量較CS提高了27.29%(染液質(zhì)量濃度為60 mg/L);采用單因素分析方法確定了DCS在MCC/DCS吸附纖維中添加量1.5 g和凝固時(shí)間1 h。纖維吸附量測(cè)試表明:在染液質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí),MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅的吸附量較MCC/CS吸附纖維提高了47.82%,較MCC纖維提高了176.97%。在染液質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí),MCC/DCS吸附纖維對(duì)剛果紅最大吸附量達(dá)到96.03 mg/g。