施硅對含鎘土壤水分特征曲線的影響

汪 躍，高晶晶，譚 霄，譚 博，李龍國，劉 超

（1. 四川省水利廳規劃計劃處，四川 成都 610017； 2. 水力學與山區河流開發保護國家重點實驗室，四川 成都 610065；3. 四川大學水利水電學院，四川 成都 610065）

0 引 言

鎘Cd的生物毒性強且分布廣泛，可通過食物鏈進入到人體內并積累，進而危害人體健康［1］。施用外源硅Si 是一種有效的土壤重金屬污染治理方法，可以促進土壤中的鎘向無效態轉化［2］，抑制植物對鎘的吸收轉運［3-5］。此外，有研究發現外源硅還能夠顯著增加土壤有機碳含量，促進土壤團聚體的形成和穩定，增加土壤通氣性，進一步改善土壤結構［6-8］。土壤水分運動受到團聚體及有機質含量的顯著影響［9］，例如土壤團聚體可以增強土壤水分的入滲［10］，而有機質含量的增加可以增強團聚體穩定性和土壤保水性［11］。由于土壤溶質遷移，如氮、磷等營養元素的流失受土壤水分運動影響強烈，施硅對土壤水分運動的影響可進一步延伸到對面源污染物遷移的影響，施硅存在增加面源污染的風險，因此明確施硅對土壤水分運動的影響十分有必要。雖然上述研究定性描述了施硅對土壤結構和組分的影響，但其對土壤水分運動的直接影響還不清楚，缺少定量研究與機理分析。

土壤水分特征曲線（簡稱土-水曲線）是表示土壤水吸力與土壤含水率關系的曲線，同時也是一種重要的土壤水動力參數，是進行土壤水分和溶質遷移模擬的重要基礎［12］。土壤水分特征曲線受多種因素影響，如土壤質地、結構、容重、溫度及土壤添加物等［13］。王志超等［14］研究發現土壤中的殘膜會影響土壤水分特征曲線，殘膜含量越高，土壤的保水能力越低。程東娟等［15］研究發現土壤中添加秸稈在增加土壤含水量的同時降低了土壤的比水容重。王忠江等［16］研究發現土壤添加生物炭時，不同質地土壤的持水能力均得到提高。上述研究表明各種添加物均會對土壤水分特征曲線有不同程度的影響，而施加外源硅治理土壤鎘污染時，硅作為添加物對土壤水分特征曲線影響的研究尚未見報道，與此同時硅鎘反應導致的有效硅含量減少以及生成的硅鎘配合物對含鎘土壤水分特征曲線是否有影響以及影響機理均不清楚。因此本文通過測量不同硅、鎘處理土壤的水分特征曲線，且進行模型擬合，以期定量描述施硅對含鎘土壤水分運動的影響，并從土壤孔隙結構、表面電位等揭示其影響機理。研究結果對于指導硅肥的科學施用具有重要的理論意義。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

邛崍市位于成都市以西75 km，屬于亞熱帶季風濕潤氣候，當地主要采用水稻-小麥、水稻-玉米、水稻-油菜等輪作制度。以邛崍市前進鎮為研究區，通過前期野外調查發現，前進鎮農田土壤總鎘含量為0.24～6.52 mg/kg，根據《土壤環境質量農用地土壤風險管控標準（試行）》（GB15618-2018），部分土壤已超過風險管制值。實驗所用土壤取自前進鎮水稻田（北緯30°24′，東經103°32′），風干后研磨并過10 目篩，其基本理化性質如表1所示。

表1 土壤初始理化性質Tab.1 Initial physicochemical properties of soil

1.2 實驗方法

基于調查的邛崍水稻土鎘濃度，試驗中設置0，2.5 和5 mg/kg 三個鎘添加水平，為確保實驗的準確性，使有效態鎘含量趨于平衡，本實驗對添加的外源鎘進行了30天的老化處理［17］。并參考Vasudevan 等的研究［18］，設置0，200， 400 kg SiO2/ hm2三個硅添加水平共9 種處理，每種處理3 個重復。對照組縮寫為CK，處理組縮寫為 CdiSij，i=2.5 和5，表示鎘添加水平；j=2 和4，表示SiO2添加水平。

實驗步驟如下，稱取溴化鎘（CdBr2）試劑粉末2.27 和4.97 mg 分別與兩份1 000 g 前述初始土樣充分混合，以配制鎘添加濃度為2.5 和5 mg/kg 的土樣。取前述初始土樣以及配制好的鎘添加土樣，以1.05 g/cm3的容重裝填保持環（retaining ring，內徑：5.5 cm， 高：1 cm），用相應濃度的硅酸鈉（NaSiO3·9H2O）溶液逆向飽和24 h 以實現不同硅添加水平。飽和樣品稱重后放入壓力薄膜儀（1500F2， Soilmoisture Equipment Crop.， USA）中，分別以0，75，140，230，380，400，480，610，710，810，800，900，1 000 和1 200 kPa 進行加壓，壓力值的設置參考相關研究確定［19］。每個壓力值下，樣品在壓力膜儀中至少加壓48 h直至不再排水，加壓結束后迅速拿出稱重記數，并使用烘干法測量最終土壤含水率。

烘干的土壤樣品研磨過10 目篩后，按照土水比1∶10 加入超純水，震蕩3 min 后過濾，通過pH 計（pHS-3C，雷磁，上海儀電，中國）測量濾液pH 值。上述烘干土樣研磨過200 目篩，取0.01 g 溶于1.5 mL 超純水中，進行超聲處理5 min，之后經0.45 μm 濾膜過濾后上機測試zeta 電位（Zetasizer Nano ZS， Malvern Instruments， Britain），每個樣品測試3次。

1.3 土壤當量孔徑體積占比

土壤孔隙分布是影響水分特征曲線的重要因素之一，因此本文將通過土壤當量孔徑占比的計算來解釋施硅對土壤水分特征曲線影響的機理。在非飽和的土-水系統中，根據土壤毛管理論可知，土壤中某一范圍孔徑的圓形毛管的毛管力作用會產生土壤水吸力，可表示為：

式中：S為土壤水吸力，hPa；σ為水的表面張力系數，常溫下為7.5×10-4N/cm；r0為毛管半徑，mm。

以便于區別土壤真實的孔徑，此時把毛管直徑稱為當量孔徑，那么當量孔徑與土壤水吸力的關系為［21］：

式中：D為當量孔徑，mm。

θ1、θ2（θ1＞θ2）時的土壤當量孔徑可計算得到為D1、D2，則可計算得出土壤中當量孔徑范圍在D2～D1之間土壤孔隙所占的體積與孔隙總體積占比是θ1-θ2。

1.4 土壤水分特征曲線模型

土壤水分特征曲線是在一定溫度條件下，土壤含水率與土壤水吸力的關系曲線，是土壤最重要的水力特性之一［13］。由于土壤水分特征曲線的影響因素復雜，至今尚沒有從理論上建立土壤含水率和土壤水吸力之間的關系，通常用經驗公式來描述，使用比較廣泛的模型有Brooks-Corey（BC）模型［20］、van Genuchten（VG）模型［21］和Dual-Porosity（DP）［22］等。本研究應用美國國家鹽改中心（US Salinity Laboratory）開發的RETC 軟件［23］，基于最小二乘法對不同處理土壤的水分特征曲線數據進行不同模型的擬合，確定模型參數。

（1）Brooks-Core模型：

式中：Se為土壤的飽和度；θ為土壤體積含水率；θr為土壤殘余體積含水率；θs為土壤飽和體積含水率；α為進氣值的倒數；h為土壤吸力；λ為與土壤孔隙分布有關的參數。

（2）Van- Genuchten模型：

式中：m和n為影響水分特征曲線形態的經驗參數，m= 1 - 1/n(n＞1)，其余符號含義與式（4）相同。

（3）Dual-Porosity模型：

式中：w1和w2為兩個區域的權重因子，不同的區域代表不同的孔隙系統，其中0＜w1，w2＜1，∑W= 1；α1和α2為兩個區域進氣值的倒數；m1和m2、n1和n2為兩個區域的土壤孔隙尺寸的分布參數；其余符號含義與式（4）相同。

1.5 數據統計與分析

試驗數據用Excel 和origin 軟件進行分析和作圖，顯著性分析使用SPSS軟件進行分析，顯著水平為P＜0.05。不同模型對不同處理的數據的擬合效果不同，根據擬合模型的預測值與實測值，可計算決定系數R2，均方根誤差（Root Mean Square Error，RMSE）和幾何平均數（Geometric Mean，GMER）這3 個統計指標來綜合評價不同模型在不同處理下的擬合效果。

2 結果和分析

2.1 硅、鎘對土壤持水特性的影響

2.1.1 硅、鎘對土壤水分特征曲線的影響

圖1反映了不同處理下土壤水吸力隨體積含水率的變化趨勢。由圖可見，Cd2.5和Cd5處理與CK 相比，幾乎重合，說明鎘的添加對土壤水分特征曲線的影響不大；Si2和Si4處理下的水分特征曲線相比于CK 整體向右偏移明顯，即同一吸力下加硅處理土壤具有更高的含水率，說明加硅后土壤的持水能力有所增強；在0～710 kPa 吸力段，Cd2.5Si2、Cd2.5Si4、Cd5Si2和Cd5Si4處理下的水分特征曲線相比于其他處理略向右偏移，但是在710～1 200 kPa吸力段卻向左劇烈偏移，說明加硅會使含鎘土壤高吸力段的持水能力相對于其他處理大幅減弱。

圖1 不同處理下土壤水分特征曲線Fig.1 Water characteristic curves of different treatments

2.1.2 硅、鎘對不同形態土壤水的影響

在不同的吸力范圍內，土壤水的形態及其作用力有所不同。在8～630 kPa 吸力段，土壤水以毛管水為主，主要受土壤孔隙分布影響；在630～3 100 kPa吸力段，土壤水以膜狀水為主，主要受土壤顆粒表面的范德華力、水分子內聚力等影響［13］。圖1顯示含鎘土壤加硅之后在710 kPa 吸力前后持水性有顯著變化，說明毛管水和膜狀水受到的影響并不相同。為分析土壤對毛管水吸持性的影響，根據蔣文君等的研究［24］，我們以140 kPa作為低吸力段和高吸力段的分界點進行0～710 kPa 吸力范圍內的當量孔徑孔隙體積占比計算，結果如表2所示。結果顯示，低吸力段大孔隙當量孔徑介于0.002 14～0.002 50 mm，高吸力段小孔隙當量孔徑介于0.000 49～0.002 14 mm。CK 處理低吸力段孔隙體積占比為18.65%，高吸力段孔隙體積占比為11.35%。與CK 相比，單獨加鎘對土壤孔隙沒有顯著影響；單獨加硅之后土壤大孔隙體積占比隨著添加濃度的增加而增大，但小孔徑體積占比沒有顯著變化。含鎘土壤加硅之后，土壤大孔隙體積占比排序為Cd2.5Si4＞Cd5Si4＞Cd2.5Si2＞Cd5Si2，相同含鎘量下，施硅量越高則大孔隙體積占比越高，而小孔隙體積占比無明顯變化，與單獨加硅處理展現的規律一致。但是在相同施硅量下，鎘含量越高則大孔隙體積占比越低，雖然該趨勢沒有統計上的顯著差異，但從某種程度上說明鎘與硅的反應對硅增加土壤大孔隙數量的效應產生影響。有研究表明施硅可以顯著降低土壤中交換態和鐵錳結合態鎘含量，顯著提高碳酸鹽結合態和殘渣態鎘的含量，同時伴隨著有效硅含量的降低［25］。因此，施硅增加土壤大當量孔徑孔隙主要是通過有效硅實現，硅-鎘反應導致的形態變化會削弱硅對土壤孔隙的影響。

在710～1 200 kPa 吸力段，Cd2.5Si2、Cd2.5Si4、Cd5Si2和Cd5Si4處理的水分特征曲線向左劇烈偏移，說明含鎘土壤加硅之后對膜狀水的吸持減弱而單獨加鎘/硅均無影響。

表2 不同處理不同吸力段當量孔徑體積占比Tab.2 Equivalent diameter distributions of soil pore for different treatments

2.2 硅、鎘對土壤水分特征曲線影響的機理

為進一步分析硅、鎘對土壤水分特征曲線影響的機理，本研究測定了土壤的zeta 電位及pH 值，結果如表3所示。結果顯示，所有處理土壤的zeta電位值處于-25.22～-45.17 mV 之間，這與其他研究者測定的土壤zeta 電位值區間（-15～-60 mV）大體一致［26］。與CK 相比，單獨加鎘土壤的zeta 電位無明顯變化，單獨施硅土壤的zeta電位絕對值顯著增大，且與施硅量成正比，例如Si2處理土壤的zeta 電位絕對值較CK 提高了38.67%，Si4提高了74.33%。施硅后含鎘土壤的zeta 電位絕對值較不加硅處理（CK 和單獨加鎘）土壤顯著升高，較單獨加硅土壤略有降低但不顯著。同時，施硅會顯著增加土壤的pH 值，并且zeta 電位絕對值與pH 值完全正相關。施硅增加zeta 電位絕對值一方面是因為硅酸分子結合至土壤表面后，由于其含有大量電負性較高的含氧基團（Si-OH），使得土壤zeta 電位絕對值增大［24］；另一方面硅酸鈉水解反應使得土壤pH值升高，也會導致zeta電位絕對值增大［27］。

表3 不同處理土壤的zeta電位與pH值Tab.3 zeta potential and pH value of soils in different treatments

已有研究表明土壤zeta電位的絕對值決定了土壤膠體的抗分散能力和穩定性，可以用來表示土壤顆粒之間彼此相互作用的強度。根據DLVO 理論［28，29］，zeta 電位絕對值越大，在靜電斥力的作用下，土壤膠體就越分散，分散的膠體更容易隨著水流運動而堵塞大孔隙，導致土壤的小孔隙體積占比增大［30］。但是由于壓力膜儀脫水過程中保持環高度僅為1 cm，難以形成連續水流帶動細小顆粒運動，便沒有發生土壤孔隙堵塞，因此加硅對小孔隙占比沒有影響。土壤團聚體的形成包括土壤膠體顆粒絮凝形成微團粒以及微團粒之間的膠結。土壤膠體顆粒能否絮凝取決于顆粒之間的交互作用能［31］。加硅后土壤zeta 電位絕對值增加，土壤膠體顆粒之間的靜電斥力增大，顆粒之間相互排斥不易聚集，似乎與郭磊等［6］的研究結論相反。實際上可溶性硅酸鹽在水中發生水解反應可生成硅酸，硅酸進一步形成無定形的二氧化硅沉淀，并以膠態粒子或凝膠出現。雖然施硅增加zeta 電位使得土壤膠體無法絮凝形成新的土壤微團粒，但硅酸凝膠可使已有微團粒膠結在一起，微團粒之間的孔隙是施硅增加土壤大孔隙的原因。

對土壤膜狀水而言，土壤顆粒表面的總位能決定著對膜狀水的吸持，主要受靜電斥力和范德華引力支配。范德華引力只與作用距離和哈梅克常數（Hamaker constant）有關。靜電斥力受電解質類型、濃度、pH值等影響，其本質是因為這些環境條件改變使顆粒表面電位值發生改變，從而影響顆粒間的靜電斥力［30］。大多數研究以zeta 電位近似為表面電位，含鎘與不含鎘土壤加硅之后zeta電位絕對值都顯著增加，靜電斥力增大，但是只有含鎘土壤加硅之后才表現出對膜狀水吸持的減弱，單獨加硅并沒有影響，說明靜電斥力不起主要作用。郭磊［6］通過X 射線衍射儀、傅立葉變換紅外光譜儀以及拉曼光譜儀等表征手段，確認了水溶性硅-鎘配合物的生成。可以合理推測是硅-鎘反應生成水溶性硅-鎘配合物溶解在水中，可能引起水分子與土壤顆粒之間范德華力的減小，從而減弱土壤對膜狀水的吸持。

2.3 施硅對含鎘土壤水分特征曲線模型的影響

2.3.1 不同水分特征曲線模型的比較

使用RETC 軟件分別對各處理中3 個重復的平均值進行VG 模型、BC 模型和DP 模型擬合，擬合結果如表4 所示。不同處理土壤在各模型擬合的表現并不相同，各模型擬合的不同處理下R2的平均值排序為：VG＞BC＞DP，不同處理下RMSE的平均值排序為：BC＞VG＞DP，不同處理下GMER的平均值排序為：VG＞BC＞DP，其中R2越接近1，RMSE越小，GMER越大，模型擬合效果越好。綜合來看，VG 模型擬合效果最好，更適用于定量描述施硅對含鎘土壤水分特征曲線的影響。

表4 不同水分特征曲線模型擬合效果評價Tab.4 Evaluation of fitting performance for different models

2.3.2 Van-Genuchten模型擬合參數變化特征

利用RETC軟件對各處理的每個重復進行VG模型擬合，并對擬合參數做方差分析，結果如表5 所示。與CK 相比，Cd2.5和Cd5處理對θs和α無顯著影響，Si2和Si4處理使θs和α顯著增大，且θs與施硅量成正比。θs是土壤飽和含水率，可以反映土壤孔隙度。α代表進氣值的倒數，其值越大，土壤排出的水就越少［16］。這兩個水力參數對加硅的響應與生物炭添加類似，都可以提高土壤的保水性，但是兩者原理并不相同。添加生物炭對土壤水分特征曲線的影響以物理變化為主，生物炭屬于多孔介質，其本身可以吸持更多水分，而施硅對土壤水分特征曲線的影響既有物理變化也有化學變化。施硅對pH、zeta 電位的影響以及可溶性硅酸鹽的水解反應均可影響土壤團聚體的形成，改變土壤結構，從而影響土壤水分特征曲線。與CK 相比，單獨施硅還可以顯著提升土壤殘余含水率θr，這是因為分散的土壤膠體顆粒比表面積大，能夠吸附更多的水分。但含鎘土壤施硅后θr顯著下降，這與小節2.1.2 土壤膜狀水吸持規律一致，進一步說明硅-鎘配合物減小范德華力從而減少了土壤對水分的吸持。

3 結 論

本文通過壓力膜儀測量了不同硅、鎘處理土壤的水分特征曲線并進行模型模擬及機理分析，主要結論如下。

（1）與對照組相比，鎘添加對土壤水分特征曲線沒有影響，單獨施硅以及含鎘土壤施硅會使曲線偏移，分別導致整體土壤含水率增加以及710～1 200 kPa吸力段的土壤含水率下降。

（2）相比于對照組，鎘添加對土壤孔隙分布沒有影響，施硅能夠增加含鎘土壤與不含鎘土壤大當量孔徑孔隙占比，提高土壤低吸力段持水能力，同時施硅對小當量孔徑孔隙沒有影響。

（3）施硅能夠顯著增加土壤zeta 電位絕對值，分散土壤顆粒，不利于土壤微團粒的形成，但施硅后形成的硅酸凝膠可促進微團粒的膠結從而增加土壤大孔隙占比，提高低吸力范圍內的土壤持水性；含鎘土壤施硅后形成的硅-鎘配合物可能導致范德華力減弱，從而降低了土壤高吸力范圍內的持水性。

（4）相比于DP 模型與BC 模型，VG 模型能更好地描述硅、鎘對土壤水分特征曲線的影響，且施硅對含鎘土壤水力特性的影響可通過影響水分特征曲線的飽和含水率和殘余含水率進行定量表達。

因此，通過外源硅治理水稻土鎘污染時應當注意施硅導致的土壤大孔隙占比增加從而引起潛在的面源污染物遷移問題以及硅-鎘反應導致的土壤膜狀水吸持下降對作物水分利用的影響。