復合改性氧化石墨烯接枝水性聚氨酯的制備及其性能

辛 華, 李陽帆, 羅 浩

(陜西科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

為改善織物外觀,增加其防水、抗起球等功能,水性聚氨酯織物涂層整理劑被廣泛應用[1-3]。然而,在水性聚氨酯織物涂層整理的過程中往往引入了親水基團,從而降低了紡織品的疏水性能[4]以及力學性能,因此,為提升水性聚氨酯織物整理劑的綜合性能,引入功能化材料對水性聚氨酯(WPU)進行改性。

作為只有一層原子厚度的二維材料[5],石墨烯具備極高的比表面積、導熱性以及導電性等優異物理特征[6-8]。然而,嵌在蜂窩狀晶格中的 sp2碳原子結構同時也決定了石墨烯具有惰性、易團聚、難與其它物質結合的特點[9-12],因此,在與聚合物中復合過程中,石墨烯分散性和相容性的改善是制備石墨烯/聚合物復合材料的關鍵[13-14]。提高分散性和相容性的常規做法是采用化學氧化對其表面接枝含氧基團,形成氧化石墨烯(GO),而后通過特定的改性劑對其進行還原。在上述轉化過程中,GO具有優異的可改性功能[15-16],因此,選擇合適的改性劑,并將GO高效率的還原為目標產物石墨烯,一直是當今探究的熱點之一。Wan等[17]制備了自愈合GO/WPU復合材料,其斷裂強度比單一WPU提高了22%;Kumar等[18]依次用對氨基苯甲酸,四(2-羥乙基)氨陽離子處理GO,并將其作為交聯劑制備了聚氨酯鏈在石墨烯表面進行三維接枝反應的材料,該功能化石墨烯復合材料具有更高的熱穩定性。白靜靜等[19]制備了一種異氰酸酯改性的氧化石墨烯(TDIGO),并以原位聚合的方法制備了TDIGO/TPU復合材料,當TDIGO質量分數達0.5%時,復合材料的斷裂強度提升了10 MPa,熱質量損失5%時對應溫度提升了6 ℃,表現出良好的熱穩定性。

本文以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和間苯二胺(MPD),以Hummers法制備出IPDI改性GO,再利用MPD對其進行改性,得復合改性氧化石墨烯(MPD-I-GO)。將MPD-I-GO以不同質量分數引入WPU體系,兩相可通過共價鍵連接,有效提升MPD-I-GO在WPU中的相容性與分散性,并且改善WPU的疏水性、力學性能以及抗靜電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

原 料:30 μm石墨粉,工業純,青島天元石墨有限公司;硝酸鈉(NaNO3),分析純,河北旭興新能源有限公司;濃硫酸(H2SO4),分析純,國藥基團化學試劑有限公司;高錳酸鉀(KMnO4),分析純,國藥基團化學試劑有限公司;雙氧水(H2O2),分析純,晉江市瑞興化工有限公司;濃鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH),分析純,北京化工廠有限公司;去離子水(H2O),自制;聚四氫呋喃二醇(PTMG 1000),分析純,日本三菱化學;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化學純,天津市富宇精細化工有限公司;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),二羥甲基丙酸(DMPA),工業純,廣東盛方化工有限公司;間苯二胺(MPD),分析純,成都市科龍化工試劑廠。

儀器:VETOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司;inVia型激光共聚焦拉曼光譜儀,英國Renishaw公司;Vega 3 SBH型掃描電子顯微鏡,捷克泰斯肯有限公司;微機控制電子萬能拉伸試驗機,深圳萬測實驗設備有限公司;D8 Advance型原位X射線衍射儀,德國Bruker公司;Tecnai型透射電子顯微鏡,美國FEI公司;RTS-9型四探針測試儀:廣州四探針科技有限公司;Nano-ZS型納米粒度表面電位分析儀,英國馬爾文公司。JC2000A型表面潤濕角儀,德國布魯斯公司;SPI3 800 N型原子力顯微鏡,日本理學公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)制備

將定量的石墨粉與NaNO3置于三口燒瓶中,在冰水浴以及超聲波處理的條件下,緩慢滴加定量濃H2SO4,待其完全溶解后,在室溫下反應24 h,緩慢加入80 mL去離子水,將體系轉移至95 ℃的油浴中反應2 h,而后將體系溫度降至60 ℃,滴加10 mL H2O2反應2 h,此時溶液由黑棕色轉變為黃色,靜置24 h后取上層清液,分別使用5% H2SO4和3% HCl離心洗滌,最后用去離子水洗滌后調節溶液pH值為7。

1.3 復合改性氧化石墨烯(MPD-I-GO)制備

將0.015 g GO、0.15 g IPDI與5 g DMF置于錐形瓶中,室溫下攪拌24 h,然后使用DMF將產物離心2次;在78 ℃條件下,取0.15 g底物溶于5 g DMF中,加入0.12 g MPD后反應7 h,分別用DMF與去離子水離心洗滌2次,最后得MPD-I-GO,其結構如圖1所示。

圖1 MPD-I-GO結構示意圖Fig. 1 Schematic of MPD-I-GO

1.4 MPD-I-GO/WPU復合膠膜制備

在三口燒瓶中稱取5.6 g IPDI、8.7 g PTMG 1000以及適量MPD-I-GO,80 ℃反應1 h,其次,滴加0.47 g DMPA溶液,持續反應3 h,降溫至50 ℃,加入0.39 g TEA(中和度為1.1)攪拌30 min,最后,將質量分數為1% EDA在0 ℃條件下加入體系得到MPD-I-GO復合乳液。采用相同工藝,分別制得MPD-I-GO質量分數為0%、0.06%、0.12%、0.18%、0.24%以及0.30%的6組復合乳液。將復合乳液置于聚四氟乙烯板,而后在30 ℃下烘干72 h定形乳膠膜,隨即升溫至50 ℃下烘干96 h去除乳膠膜內部多余水分。

1.5 性能測試及表征

1.5.1 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀對復合改性氧化石墨烯和復合膠膜的分子結構進行表征,波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.5.2 改性GO片層有序度測試

采用拉曼光譜儀對復合改性前后的氧化石墨烯的片層有序度進行測試,測試波數范圍為3 500～500 cm-1。

1.5.3 結晶結構測試

采用X射線衍射儀測試樣品的結晶性能,2θ范圍為5°～80°,掃描速率為5 (°)/min。

1.5.4 微觀形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對復合改性前后的氧化石墨烯和不同質量分數MPD-I-GO的乳膠膜進行觀察,加速電壓為10 kV。

1.5.5 復合乳液形貌觀察

采用透射電子顯微鏡對不同質量分數的MPD-I-GO復合乳液的粒徑進行觀察。

1.5.6 復合乳液粒徑測試

采用納米粒度表面電位分析儀測試不同質量分數的MPD-I-GO復合乳液的粒徑,測試時將不同復合乳液用去離子水稀釋至500倍進行測試。

1.5.7 力學性能測試

采用微機控制電子萬能拉伸試驗機對不同質量分數的MPD-I-GO復合膠膜,參照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》測試樣品的斷裂強度和斷裂伸長率,拉伸速度為100 mm/min。

1.5.8 導電性能測試

采用四探針電導儀測試不同質量分數MPD-I-GO復合膠膜的電阻率。

1.5.9 表面元素測試

采用X射線光電子能譜儀測試改性前后氧化石墨烯的表面化學元素和結構變化,測試元素為C、N和O。

1.5.10 疏水性能測試

采用表面潤濕角儀對復合乳膠膜的接觸角進行測試。水滴大小為5 μL,在復合乳膠膜表面測定3次取平均值。

1.5.11 表面粗糙度測試

采用原子力顯微鏡對復合乳膠膜的表面粗糙度進行分析。

2 結果與討論

2.1 MPD-I-GO的結構分析

2.1.1 化學結構分析

圖2 GO和MPD-I-GO的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.2 改性GO片層有序度分析

圖3示出GO以及MPD-I-GO的拉曼光譜圖。可以看出,在1 346與1 570 cm-1處的特征峰分別對應GO的D峰與G峰,D峰反映了處于 sp3雜化狀態下無序結構的C原子,而G峰則反應了處于 sp2雜化狀態下有序結構C碳原子,ID/IG值則反映了石墨烯面內無序結構和有序結構的比例[21]。GO經復合改性后,MPD-I-GO的ID/IG值由0.98增加至1.11。說明經MPD改性后,GO原有的部分處于 sp2雜化狀態下的C原子轉變成為了處于 sp3雜化狀態下的C原子。這主要是由于在GO改性的過程中,氨基會優先與吸附及接枝于GO表面的異氰酸酯基團發生反應,雜化成分增多,同時也會進入GO片層中,使得部分層間距增大,無序度增大,由此說明,IPDI與MPD的引入會對GO的表面產生一定程度的破壞。

圖3 GO和MPD-I-GO的Raman圖Fig. 3 Raman spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.3 結晶結構分析

圖4示出GO以及MPD-I-GO的XRD光譜圖。可以看出,GO在2θ=10.6°處出現了一個強的衍射峰,對應GO的(001)晶面峰[22],而經改性后,這個峰的位置發生了移動,由2θ=10.6°遷移到了2θ=6.9°,由布拉格方程計算得出,層間距由原來的0.83 nm 擴大到了1.28 nm。這是因為當使用IPDI進行架橋時,高活性的—NCO會與GO表面的—OH等基團反應,緊接著使用MPD進行改性時,因為MPD上的氨基與—NCO反應活性更高,MPD通過—NH2與—NCO反應后插層作用進一步加強,破壞了層面間的π-π作用力,導致層面間距增大,且MPD-I-GO表面分子鏈間由于剛性基團作用,分子鏈排布雜亂無序,導致其無序度增加。由此可以看出,MPD和IPDI被成功的插層到了GO片層中。

圖4 GO和MPD-I-GO的XRD圖Fig. 4 XRD spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.4 表面元素分析

圖5為GO及MPD-I-GO的XPS元素分析圖。可以看出,283 eV處為C1s的出峰位置,534 eV為O1s的出峰位置[23],GO只有C1s和O1s出現,而經改性后MPD-I-GO上在400 eV處出現了N1s所對應的吸收峰,C與O比也有所上升,這是由于在改性的過程, GO上的含氧基團一部分與 —NCO 反應消耗掉一部分氧元素,而IPDI與MPD的引入會增加碳元素的質量分數,另外,GO表面部分的含氧官能團與改性劑發生化學反應,由于引入氨基及含氧官能團的消耗,出現了N元素質量分數上升,O元素質量分數下降的情況。

圖5 GO和MPD-I-GO的XPS圖Fig. 5 XPS spectra of GO and MPD-I-GO

2.1.5 微觀形貌分析

圖6為GO以及MPD-I-GO的SEM照片。從GO表面可觀察到一定的褶皺,邊緣彎曲,有較大的起伏,這主要是因為在GO的制備過程中,會有大量的含氧基團插層到片層中,同時氧化反應也破壞了原本穩定的共軛結構,在其表面產生的一定的化學缺陷,從而導致了褶皺的產生,這些褶皺是GO具有高比表面積的關鍵所在。而GO經IPDI、MPD改性后,片層仍舊保留較大的比表面積,同時輕微的增厚現象,層間出現了堆積。說明 GO經復合改性后,許多褶皺的片層由于π-π相互作用,使得片層發生了堆積,進一步說明了MPD-I-GO的成功制備。

圖6 GO以及MPD-I-GO的掃描電鏡照片(×1 000)Fig. 6 SEM images of GO and MPD-I-GO (×1 000)

2.2 復合膠乳粒徑與形貌分析

2.2.1 復合膠乳的粒徑分析

圖7為不同MPD-I-GO質量分數乳液粒徑分布圖。可以看出:WPU乳液的平均粒徑為 25.15 nm。 在引入MPD-I-GO后,復合乳液的平均粒徑增加到89.56 nm,且粒徑分布較窄,這是由于當MPD-I-GO含量低時,MPD-I-GO在復合乳液中的分散性及相容性較好,分子鏈間MPD-I-GO對聚合物的鏈段影響較小。隨著MPD-I-GO質量分數的增加,乳液平均粒徑在緩慢增大,隨著MPD-I-GO量的進一步增加,MPD-I-GO克服范德華力作用,發生團聚,且WPU成鹽后的—COO—、NH4+與MPD-I-GO之間存在的空間位阻被破壞,從而促使分子鏈進行交聯,使得整體乳液粒徑呈現增大的趨勢。

圖7 不同MPD-I-GO質量分數的復合乳液粒徑圖Fig. 7 Particle size diagram of compositeemulsion with different MPD-I-GO content

2.2.2 復合膠乳的形貌分析

圖8示出WPU及MPD-I-GO/WPU復合乳液透射電鏡照片。WPU乳膠粒呈球形,且乳膠粒分散均勻,粒徑差異較小。由圖8(b)、(c)、(d)可知,當MPD-I-GO添加量在0.18%及以下時,復合乳膠粒呈球狀,分布均勻,平均粒徑約為40 nm。由圖8(e)、 (f)可知,當MPD-GO添加量大于0.18%后,復合乳液乳膠粒基本呈球形結構,出現大面積聚集,乳膠粒分布不均勻,膠粒大小差異較大。這是由于MPD-GO添加量過多,分子鏈之間范德華力減小,分子鏈相互纏繞,導致粒徑急劇增大,乳膠粒之間的靜電力作用下降,復合乳液穩定性下降。

圖8 不同MPD-I-GO質量分數的復合乳液TEM照片Fig. 8 TEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO content

2.3 復合膠膜的結構與性能分析

2.3.1 乳膠膜化學結構分析

圖9 WPU與MPD-I-GO/WPU乳膠膜的FT-IR圖Fig. 9 FT-IR spectra of WPU and MPD-I-GO/WPU

2.3.2 乳膠膜疏水性能分析

圖10示出水滴在不同MPD-I-GO質量分數的復合乳膠膜的接觸角。可以看出,WPU乳膠膜的接觸角為75°,耐水性能較差。隨著MPD-I-GO質量分數的增加,復合乳膠膜的接觸角呈現增大趨勢。

圖10 不同MPD-I-GO質量分數的MPD-I-GO/WPU乳膠膜的水接觸角Fig. 10 Water contact angle of hybrid films with different MPD-I-GO content

圖11示出WPU和添加量為0.18%時復合乳膠膜的二維(2 D)與三維(3D)AFM測試圖。由圖11(a)可知,WPU的表面均較為平整,三維圖中有極少部分區域有凸起。由圖11(b)可知,當MPD-I-GO 添加量為0.18%時,復合乳膠膜表面粗糙度均有所上升,出現均勻的脊狀溝壑結構。這是由于MPD-I-GO作為無機納米填料加入聚氨酯基體中,復合體系中接枝納米粒子的分子鏈段與部分未接枝鏈段運動能力存在差異,在固化成膜階段造成乳膠膜表面粗糙度的變化,且MPD-I-GO添加量為0.18%時,因為表面粗糙度的提高,使得乳膠膜耐水性提高,接觸角增大。

圖11 MPD-I-GO添加量為0%、0.18%復合乳膠膜的AFM分析譜圖Fig. 11 AFM analysis spectrum of composite emulsion film with MPD-I-GO addition of 0% and 0.18%

2.3.3 乳膠膜斷面形貌

圖12示出WPU與不同質量分數的MPD-I-GO復合乳膠膜的SEM照片。可看出:WPU乳膠膜的斷面清晰且平整,沒有明顯褶皺;添加 MPD-I-GO 后,復合乳膠膜斷面出現褶皺,且隨著 MPD-I-GO 質量分數的增加,褶皺越來越明顯。這是由于當MPD-I-GO引入到聚氨酯基體中,復合乳液固化成膜階段,接枝無機相的分子鏈與未接枝分子鏈段的運動能力存在差異,因此乳膠膜在液氮脆斷時,內部應力存在差異,導致斷面褶皺的產生。隨著MPD-I-GO質量分數進一步增加,導致MPD-I-GO顆粒自身出現大小不均的團聚現象,這種不均勻的團聚小顆粒無規的分布在WPU分子鏈段間,導致分子鏈間相互作用力減小,從而導致液氮淬斷過程中內部應力差異增加,斷面出現大面積褶皺及溝壑結構。

圖12 不同MPD-I-GO質量分數的復合乳膠膜斷面形貌圖 (×200)Fig. 12 SEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO contents (×200)

2.3.4 乳膠膜力學性能

圖13示出不同MPD-I-GO質量分數乳膠膜拉伸曲線圖。隨著MPD-I-GO質量分數的增加,復合材料的斷裂強度明顯增強,通過比較復合乳膠膜的力學性能變化,MPD-I-GO的加入改善了WPU的力學性能。這是由于無機納米離子MPD-I-GO具有較高的力學性能,接枝到WPU分子鏈段后,形成穩定的共價鍵且使得聚合物鏈段中的硬段增多,這部分的鏈段與WPU原鏈段相互錯節分布交聯起到了一定的補強作用,宏觀體現出復合乳膠膜拉伸強度增大;同時軟段比例的減少使得分子鏈段活動能力下降,因此斷裂伸長率減小。當MPD-I-GO質量分數為0.18%時,復合膠膜的斷裂強度達14.32 MPa,當添加量超過0.18%時,其力學性能下降,這是因為MPD-I-GO發生團聚造成內部應力集中,導致力學性能下降。

圖13 不同MPD-I-GO質量分數復合乳膠膜拉伸曲線Fig. 13 Tensile curves of composite latex films with different MPD-I-GO contents

2.3.5 乳膠膜導電性能分析

圖14示出不同MPD-I-GO添加量下的復合乳膠膜的導電性能。可以看出,WPU乳膠膜的電阻率很大,加入MPD-I-GO后,復合乳膠膜的電阻率大幅度下降,且隨著MPD-I-GO質量分數的增加,復合乳膠膜的電阻率均呈先下降后上升的趨勢。當質量分數在0.18%時達到最小值205 Ω·cm。這是由于此時乳膠膜單位體積內MPD-I-GO分散均勻,導電粒子相鄰距離小,乳膠膜內部可以形成穩定的π-π共軛導電通路。隨著MPD-I-GO質量分數不斷增加,MPD-I-GO粒子團聚,均勻性及分散性下降,影響π-π共軛區的分布,電子躍遷距離遠,僅能在部分區域內進行傳輸,無法形成完整導電通路,使得乳膠膜電阻率上升導致導電性能下降。

圖14 不同MPD-I-GO質量分數復合材料電阻率Fig. 14 Resistivity of composites with different MPD-I-GO contents

3 結 論

本文采用原位聚合方法將功能化石墨烯(MPD-I-GO) 引入水性聚氨酯(WPU)基體中,成功制備了MPD-I-GO/WPU復合乳膠膜,并對 MPD-I-GO 的結構進行分析,進一步探究了MPD-I-GO質量分數對復合材料的疏水、力學以及導電性能的影響規律,主要得到以下結論。

1) 通過異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和間苯二胺(MPD)改性氧化石墨烯,成功制備出MPD-I-GO,其中IPDI作為橋段將MPD引入了GO表面,增加了層間距與無序度,MPD及IPDI被插層進入GO中,功能化改性石墨烯的片層結構并未被IPDI和MPD破壞。

2) 當MPD-I-GO質量分數在0.18%及以下時,復合乳膠粒呈球狀,分布均勻,分散性好,平均粒徑約為44.77 nm。

3) MPD-I-GO的加入提高了MPD-I-GO/WPU復合膠膜的疏水、力學以及導電性能。當MPD-I-GO添加量在0.18%以下時,MPD-I-GO可以在聚氨酯基體中均勻分散,同時有效的促進疏水性能、力學性能及導電性能的改善,其斷裂強度可達14.32 MPa,電阻率達205 Ω·cm;另外,MPD-I-GO的引入提高了乳膠膜表面的粗糙度,從而在結構層面上改善了復合材料的疏水性。