超高分子量聚乙烯纖維織物/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能

張 杏, 葉 偉,3, 龍嘯云, 曹海建, 孫啟龍, 馬 巖, 王 征

(1. 南通大學(xué) 安全防護用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心, 江蘇 南通 226019;2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 南通 226019; 3. 揚州斯帕克實業(yè)有限公司, 江蘇 揚州 225200;4. 軍事科學(xué)院 國防工程研究院, 北京 100036)

隨著科技水平的不斷發(fā)展,近年來大型活動場所、庫房等帳篷布的開發(fā)應(yīng)用取得了很大的進步,所采用的纖維種類以及織物的編織和復(fù)合加工技術(shù)等不斷地更新,傳統(tǒng)的帳篷用篷布正向新一代技術(shù)型膜材料過渡[1-3]。目前嚴寒、大雪及短時的強對流天氣是造成帳篷布損壞的主要原因,目前市場上高強度帳篷膜材主要采用滌綸織物加聚氯乙烯(PVC)涂層,當遇到惡劣天氣時,頂破和撕裂強度不能滿足大跨度大面積無支撐大型空間場所的使用要求[4-5]。另外,PVC樹脂在-40 ℃以下低溫會變硬發(fā)脆,以及PVC存在不耐光、熱氧化和實際使用壽命短等缺陷[6-7]。近幾年,隨著超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的研究和發(fā)展,UHMWPE纖維織物增強熱塑性聚氨酯(TPU)基復(fù)合膜材料逐漸被應(yīng)用到帳篷布中,該篷布不僅質(zhì)量輕,拉伸強度、撕裂強度和頂破強度等力學(xué)性能優(yōu)異,而且較PVC涂層具有更好的耐低溫性能[8-10],但是UHMWPE纖維表面極性基團含量較少,反應(yīng)活性低,在復(fù)合加工過程中與樹脂間界面結(jié)合力差,存在著復(fù)合膜材料易剝離的問題,嚴重影響了復(fù)合材料的性能,降低了UHMWPE 纖維增強樹脂復(fù)合材料的使用效率。國內(nèi)外研究人員通過化學(xué)氧化、接枝、輻照以及等離子體處理等技術(shù)對織物進行表面改性[11-12],以提高織物與樹脂之間的復(fù)合強度,但是化學(xué)氧化法會破壞纖維表面,導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降,同時會產(chǎn)生廢水廢氣;接枝法工藝復(fù)雜,不能進行連續(xù)化生產(chǎn); 輻照技術(shù)投入太大,生產(chǎn)成本高;而常溫常壓等離子體處理技術(shù)具有低成本、工藝簡單及環(huán)保等優(yōu)勢[11]。目前常壓等離子體處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟,它可以在常溫常壓的大氣氛圍中直接使用,較傳統(tǒng)的低壓(真空)的電場或高頻高電壓環(huán)境下的電暈放電等離子體有著更好的優(yōu)勢[13]。

本文通過探討UHMWPE纖維織物/TPU熱壓工藝,以及采用常壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體處理UHMWPE纖維織物,改善其與TPU的黏結(jié)性能,并研究了熱壓溫度及時間、常壓DBD 等離子體處理電壓及次數(shù)等對UHMWPE纖維表面形貌和化學(xué)組成、絲束斷裂強力及其與TPU黏結(jié)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維織物,經(jīng)緯紗線密度均為88.9 tex,面密度為350 g/m2(江蘇鏘尼瑪新材料股份有限公司);低溫型TPU膠膜,厚度為0.15 mm(上海星霞高分子制品有限公司)。

儀器:CTP-2000K型常壓等離子體(南京蘇曼電子有限公司); NHG-500B型熱熔黏合機(上海佳田制造有限公司); D/max-2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社);JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司);ESCALAB-250型X 射線光電子能譜儀(美國VG 科學(xué)儀器公司); 5969系列電子萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)。

1.2 樣品制備

采用熱熔黏合機對UHMWPE纖維織物原樣與TPU膠膜進行熱黏合,熱壓工藝為:在100、110、120和130 ℃條件下分別熱壓10、20、30、40、50 s,壓力為1.5 MPa,制備經(jīng)不同條件熱壓處理的試樣。

利用圖1所示的常壓DBD等離子體對UHMWPE纖維織物進行表面處理,處理工藝分別為100 V電壓處理3次,150 V處理3次,200 V分別處理1次、3次、5次和7次,250 V處理3次,速度為15 mm/s,然后將處理后的UHMWPE纖維織物與TPU膠膜進行熱壓復(fù)合,熱壓工藝為120 ℃熱壓 30 s, 壓力為1.5 MPa,制備經(jīng)不同條件常壓DBD等離子體處理的試樣。

圖1 常壓DBD等離子體處理裝置Fig. 1 Schematic diagram of atmospheric pressure dielectric barrier discharge plasma equipment

1.3 性能測試與表征

1.3.1 纖維結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀對常壓DBD等離子體處理前后的UHMWPE纖維進行物相分析,測試條件:Cu靶Ka射線(λ=0.154 18 nm),管電壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描范圍為10°～50°,掃描速率為12 (°)/min,步長為0.02°。

1.3.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡觀察常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維的外觀形貌和表面結(jié)構(gòu),電壓為5 kV。

1.3.3 表面化學(xué)成分測試

采用X射線光電子能譜儀分析常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面化學(xué)組成成分的變化,X 射線能量源為Al Kα(1 486.6 eV),真空度為10-8～10-9Pa,接收電子束與試樣的角度為45°。

1.3.4 斷裂強度測試

采用電子萬能材料試驗機測定經(jīng)熱壓處理或者常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強力,根據(jù)GB /T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》進行測試,并按照下式計算斷裂強力變化率:

式中:P1為原樣UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強力,N;P2為經(jīng)過熱壓或常壓DBD等離子體處理后UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強力,N。

1.3.5 剝離強度測試

根據(jù)GB /T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》,采用電子萬能材料試驗機測定UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料的剝離強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱壓工藝對織物性能的影響

圖2為經(jīng)過不同溫度熱壓后UHMWPE纖維的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2 不同溫度熱壓后UHMWPE纖維的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of UHMWPE fibers after different heat treatment temperatures

可以看出,試樣曲線出現(xiàn)3個UHMWPE纖維的特征峰,其中19.5°對應(yīng)單斜晶型的(010)晶格平面衍射峰,21.4°和23.9°對應(yīng)正交晶型的(110)和 (200)晶格平面衍射峰[14]。可以看出:單斜晶型隨著加熱溫度的升高而逐漸消失,正交晶型的衍射峰也變小。這是因為UHMWPE纖維的熔融溫度較低,通常在145～160 ℃之間,溫度過高容易導(dǎo)致規(guī)整的纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,影響了纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。

圖3示出UHMWPE纖維經(jīng)過不同的熱壓溫度處理30 s后纖維表面形貌。可以看出,經(jīng)過120、130 ℃熱壓30 s后纖維表面形貌基本沒有變化,溫度對纖維表面損害較小。

圖3 熱壓處理前后UHMWPE纖維表面形貌(×5 000)Fig. 3 SEM images of UHMWPE fiber surface before and after heat and pressure treatment(×5 000). (a)Before hot-press treatment; (b) After hot-press treatment at 120 ℃; (c) After hot-press treatment at 130 ℃

圖4示出熱壓溫度及時間對UHMWPE纖維織物絲束力學(xué)性能的影響。可以看出,隨著處理溫度的升高或者處理時間的延長,UHMWPE絲束的斷裂強力出現(xiàn)先升高后減小的趨勢。這是因為一方面在絲束成形過程中加捻工藝導(dǎo)致纖維產(chǎn)生一定的變形,由此產(chǎn)生部分應(yīng)力,而合適的處理溫度及時間可以消減這種變形產(chǎn)生的應(yīng)力作用,增加了纖維的斷裂強力;另一方面UHMWPE纖維紡絲中,存在著部分結(jié)晶傾向,往往都是發(fā)生在結(jié)晶核的表面,在受到高溫處理時晶核表面排列有序的鏈段逐漸向中心靠攏,因此當UHMWPE纖維在熱壓復(fù)合時,會促進這些分子的結(jié)晶,也會彌補部分有缺陷的晶體[16]。但是隨著溫度的升高及時間的延長,溫度對于UHMWPE纖維的晶體影響程度會變的更大,造成了纖維的斷裂強力的下降[17]。從圖4還可看出,在合適的溫度和時間內(nèi)對UHMWPE纖維織物進行熱壓處理時,絲束斷裂強力變化率在2%以內(nèi),這種較小的變化率為復(fù)合過程的熱壓工藝奠定了研究基礎(chǔ)。

圖4 熱壓溫度和熱壓時間與UHMWPE絲束斷裂強力的關(guān)系Fig. 4 Relationship between hot pressing temperature(a), hot pressing time(b) and breaking strength of UHMWPE tow

圖5示出熱壓溫度和時間對UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合膜剝離強度的影響曲線。可以看出:在110 ℃及以下的較低溫度時,隨著熱壓時間的增加,剝離強度變大;處理溫度升高到120和130 ℃時,剝離強度隨著熱壓時間的增加先升高后減少。這是因為在溫度較低的加工工藝中,TPU隨著加熱溫度的提高及時間的延長獲得了更好的熔融程度,使其具有更高的流動性,提高了TPU與UHMWPE纖維織物的界面接觸面積,從而增強了材料間的黏結(jié)性。然而,過高的熱壓溫度及熱壓時間對TPU的影響很大,高溫和過長的加工時間對TPU分子鏈造成了破壞,降低了其織物與樹脂之間的剝離強度[18]。因此,當熱壓溫度為120 ℃,熱壓時間為 30 s 時UHMWPE纖維織物與TPU的黏結(jié)性能最優(yōu),剝離強度達到了42.88 N/(25 mm)。

圖5 熱壓溫度和熱壓時間與剝離強度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between hot pressing temperature,hot pressing time and peel strength

2.2 等離子體對織物性能的影響

圖6示出經(jīng)過不同等離子體電壓處理前后UHMWPE纖維表面形貌和結(jié)構(gòu)。可以看出:當處理3次時,隨著等離子體電壓的升高,UHMWPE纖維表面刻蝕程度變大,當電壓為100和150 V時,纖維表面刻蝕較小,而電壓增加到200 V以上時,刻蝕程度加大,纖維表面變得更加粗糙。從圖6(e)發(fā)現(xiàn),當?shù)入x子體電壓為250 V時,纖維表面刻蝕嚴重,產(chǎn)生了部分脫落物。

圖6 DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面形貌Fig. 6 SEM images of UHMWPE fiber surface before and after DBD plasma treatment (×1 000).(a) Untreated fiber; (b) Treated with 100 V DBD plasma; (c) Treated with 150 V DBD plasma;(d) Treated with 200 V DBD plasma; (e) Treated with 250 V DBD plasma

圖7為經(jīng)過常壓DBD離子體處理前后UHMWPE纖維的XPS能譜圖。

圖7 UHMWPE纖維的XPS能譜Fig. 7 XPS spectra of UHMWPE fiber. (a) XPS spectra before and after DBD plasma treatment;(b) O1s spectra before and after DBD plasma treatment; (c) C1s spectra before DBD plasma treatment; (d) C1s spectra after DBD plasma treatment

可以看出,UHMWPE纖維顯示出了C、O和N特征峰,當經(jīng)過等離子體處理后,O元素特征峰更為明顯,這應(yīng)該是常壓DBD等離子體處理后含氧基團變得更多。表1示出常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面形貌。可以看出:經(jīng)200 V常壓DBD等離子體處理3次后,UHMWPE纖維表面C、N 和O 元素的百分比發(fā)生明顯變化。未處理纖維的C、N 和O元素的百分比分別為95.94%、0.80%和3.26%。O 元素含量在經(jīng)過常壓DBD等離子體處理后增加到了7.10%,C 元素含量下降。UHMWPE纖維表面分子鏈經(jīng)過等離子體轟擊后斷裂產(chǎn)生了大量的自由基,這些自由基部分會與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成含O的活性基團,使得纖維表面O 元素的含量增加[19]。

表1 常壓DBD 等離子體處理前后UHMWPE纖維表面各元素含量變化Tab. 1 Changes of contents of C,O and N on surface of UHMWPE fiber before and after DBD plasma treatment

表2 常壓DBD 等離子體處理前后UHMWPE纖維表面官能團含量變化Tab. 2 Changes of surface functional group content of UHMWPE fiber before and after DBD plasma treatment

圖8示出常壓DBD等離子體處理電壓和處理次數(shù)對UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料剝離強度和織物絲束斷裂強力的變化曲線。

從圖8可以看出:隨著常壓DBD等離子體處理電壓的升高,絲束斷裂強力由開始的195.03 N增加到200 V電壓下的198.52 N,斷裂強力提高了1.8%,當處理電壓為250 V時,絲束斷裂強力反而下降到了190.92 N;當在200 V電壓下處理不同次數(shù)時,絲束斷裂強力也是先升高后降低。這是因為等離子體對纖維表面有刻蝕作用,當經(jīng)過一定刻蝕作用的絲束中纖維的抱合力增強,可以提高絲束的斷裂強力。當繼續(xù)進行刻蝕后,對纖維表面的破壞加大,反而影響了纖維的斷裂強度,從而影響了絲束

圖8 常壓DBD等離子體處理電壓和處理次數(shù)與UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料剝離強度和織物絲束斷裂強力的關(guān)系Fig. 8 Relationship between plasma treatment voltage(a),times(b) and UHMWPE fabric peel strength and fabric bundle breaking strength

的斷裂強力[23]。可以看出,織物與TPU之間的剝離強度隨著等離子體處理電壓及次數(shù)的增加,呈現(xiàn)出先變大后減弱的趨勢,當處理電壓為200 V,處理3次時,剝離強度達到了最優(yōu)值56.05 N/(25 mm),較未經(jīng)過等離子體處理試樣提高了30.72%。這是因為常壓DBD等離子體處理后UHMWPE纖維表面的活性基團增多,從而提高了纖維與TPU等樹脂之間的黏結(jié)性能;同時,等離子體對纖維表面的刻蝕提高了纖維表面的粗糙程度[24],這種粗糙的表面可以增強纖維與TPU等樹脂的結(jié)合牢度。然而,過度的刻蝕作用造成纖維表面損壞過重,從而在剝離測試中與TPU接觸的纖維容易斷裂而導(dǎo)致剝離強度變小[22-23]。

3 結(jié) 論

本文利用常壓DBD 等離子體來提升UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能,促進了UHMWPE纖維織物在輕質(zhì)高強帳篷膜材中的應(yīng)用。研究了熱壓溫度和熱壓時間及等離子體處理電壓和次數(shù)對纖維表面形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分、絲束斷裂強力、織物剝離強度的影響,得到以下結(jié)論:

1)當熱壓溫度為120 ℃,熱壓時間為30 s時,未經(jīng)過等離子體處理的UHMWPE纖維織物與TPU黏結(jié)性能最優(yōu),剝離強度達到了42.88 N/ (25 mm)。

2)常壓DBD等離子體處理增加了UHMWPE纖維表面活性基團的含量。同時,纖維表面經(jīng)過刻蝕粗糙度增加,這些因素的存在提高了UHMWPE纖維絲束的斷裂強力以及織物與TPU之間的剝離強度。在處理電壓為200 V,處理3次時,絲束的斷裂強力增加了1.8%,剝離強度提高了30.72%。