β-環糊精基金屬有機框架材料的制備及其對重金屬離子的吸附

王宸楊, 賈 潔, 李發學

(東華大學 紡織學院, 上海 201620)

隨著紡織工業高水平競爭的日益加劇,各種紡織材料、染化料與助劑被大量投入到紡織品的創新開發中,與此同時帶來大量的廢水排放。印染廢水中含有大量的有毒重金屬離子,常見的有Sb、Pb、Cr等離子。這些重金屬離子來源復雜,Sb離子主要來源于滌綸中的催化劑醋酸銻、乙二醇銻以及相關的阻燃劑三氧化二銻[1];Pb離子主要來自印花工藝中采用的含Pb著色劑[2];Cr離子(主要為六價)主要來自鉻媒染料的使用。由于這些重金屬離子難以生物降解且易在生物體內富集對環境和人體造成危害,因此在排放印染廢水之前必須要對其進行處理。目前常見的去除重金屬離子的方法主要有化學沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5]、電解法以及吸附法[6]。化學沉淀法存在沉淀劑用量大,易造成二次污染的缺點,在實際工業生產中存在較多弊端;離子交換法工藝復雜,成本高且持久性差;膜分離法成本高,能耗大,使用壽命短;電解法在處理大量廢水時也存在電耗和電極金屬的消耗量較大等缺點;而吸附法因投資小、操作簡單、效率高、節能環保等優點被廣泛采用。目前常見的吸附劑有活性炭[7]、沸石[8]、殼聚糖基吸附劑[9]、纖維素基吸附劑[10]以及環糊精聚合物[11]等。由于印染污水量通常較大,低成本、制備簡單、吸附容量大、易脫附和再生效果好的吸附劑已成為該領域的研究熱點。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種具有周期性網絡結構的新型有機-無機雜化多孔材料[12-13],它是由金屬離子或金屬簇和有機配體通過自組裝配位形成的。其多樣的結構和可修飾的位點使得MOFs非常適用于水處理領域。β-CD是由淀粉經微生物酶作用后提取制成的由7個葡萄糖殘基以β-1,4-糖苷鍵結合構成的環狀物,具有來源廣泛、天然綠色、生物相容性好和價格低廉等優點,其結構中含有疏水的空腔,可與尺寸以及極性匹配的有機物分子發生主客體包合作用[14],與金屬離子產生螯合、配位;周圍和表面存在大量羥基,具有很高的極性和親水性,有利于交聯反應及改性,改性后表面的修飾基團可對重金屬離子產生靜電吸引和絡合作用等[15]。這些優點使得β-CD及其衍生物可用來吸附廢水中的各種污染物。同時,以β-CD作為有機配體合成MOFs也符合吸附劑綠色環保、成本較低和吸附性能優異的原則,克服了傳統MOFs材料價格昂貴、制備過程復雜等弊端。但β-CD基MOFs在水中易溶解,其晶體結構易坍塌導致吸附性急劇降低,因此需對其進行后處理以提高其在水中的穩定性。利用 β-CD 空腔外緣殘余的活潑羥基進行交聯反應使MOFs晶體結構穩定,進而提高MOFs在水中的穩定性是一種常用方法。常見的交聯劑有環氧氯炳烷(EPI)[16]、 檸檬酸[17]、乙二胺四乙酸(EDTA)[18]等。檸檬酸(CA)作為一種價廉易得的綠色交聯劑,利用其對MOFs進行交聯處理得到的水穩定性吸附劑具有豐富的活性位點,對重金屬離子具有高效的吸附性能[19-20]。

本文以β-CD作為有機配體,通過水熱法合成了β-CD基MOFs材料(β-CDMOF),并選取CA作為交聯劑,制備了一系列具有良好水穩定性的β-CD基吸附劑(β-CDMOF/CA),并以Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)為吸附對象,探討了所制備的吸附劑對2種重金屬離子的吸附性能。所制備的吸附劑具有成本低、綠色環保、吸附容量大的特點,為印染廢水重金屬離子的處理提供了新的路徑,具有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

材料:酒石酸銻鉀(C4H4KO7Sb·0.5H2O),CP級,純度為99%,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鉛(Pb(NO3)2),AR級,純度≥99%,國藥集團化學試劑有限公司;氯化鉀(KCl),AR級,純度≥99.5%,國藥集團化學試劑有限公司;β-環糊精(β-CD),純度為98%,上海麥克林生化科技有限公司;檸檬酸(CA),AR級,純度≥99.5%,上海麥克林生化科技有限公司;磷酸二氫鉀(MKP),AR級,純度≥99.5%, 國藥集團化學試劑有限公司;甲醇(MeOH), 純度≥99.5%,上海泰坦科技有限公司;1,4-二氧六環,AR級,純度為99%,上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl),AR級,上海凌峰化學試劑公司;氫氧化鈉(NaOH),AR級,純度≥96%,國藥集團化學試劑有限公司。

設備:pH計(希瑪儀表集團有限公司),DS-2510DTH型超聲波清洗器(上海生析超聲儀器有限公司),DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司),S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Nicolet8700型傅立葉紅外光譜(FT-IR)儀(美國Nicolet公司),D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀(日本理學株式會社),Prodigy型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Leeman有限公司),Zeta電位分析儀。

1.2 β-CDMOF/CA的制備

β-CD表面含有大量的羥基,可作為有機配體與鉀離子按照一定的比例結合形成β-CD基金屬有機骨架晶體;CA表面含有大量羧基,β-CD基金屬有機骨架晶體材料表面含有大量羥基,在140 ℃下,選用MKP作為催化劑,二者可發生酯化反應從而制備得到CA交聯的β-CD基金屬有機骨架材料β-CDMOF/CA,具體制備過程如下:

1)分別稱取1.13 g β-CD、0.45 g KCl、0.23 g CA于50 ml 燒杯中,加入10 mL去離子水并超聲使其完全溶解,加入5 mL甲醇并置于10 ℃下結晶 12 h, 用甲醇清洗晶體,60 ℃下烘干12 h得到β-CD基金屬有機骨架晶體(β-CDMOF);

2)分別稱取5 g β-CDMOF置于3個燒瓶中,各加入0.025 g MKP;再稱取5、10、15 g CA置于3個燒杯中,分別加入25、50、75 ml 1,4-二氧六環,超聲溶解完畢后分別加入到3個燒瓶中,加熱至140 ℃下反應3 h;將產物抽真空,除去殘留的溶劑,洗滌,于60 ℃下干燥12 h,得到3種不同交聯比例的 β-CD 基金屬有機骨架材料β-CDMOF/CA(1∶1)、β-CDMOF/CA(1∶2)、β-CDMOF/CA(1∶3)。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 表面形貌觀察

利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察吸附劑的表面形貌。

1.3.2 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的化學組分,研究CA交聯前后材料的結構變化以及吸附劑吸附重金屬的機制。

1.3.3 結晶結構測試

采用X射線衍射(XRD)儀分析樣品的晶型結構。

1.3.4 水穩定性測試

在室溫條件下,將等量的β-CDMOF和β-CDMOF/CA分別加入到相同體積水中充分溶解,將剩余固體過濾并充分干燥后稱量。根據溶解前后的質量差計算樣品在水中的溶解度,如式(1)所示。

S=(M0-M)/V

(1)

式中:S為溶解度,g/L;M0為β-CDMOF和3種吸附劑的初始質量,g;M為未溶解部分的質量,g;V為水的體積,L。

1.3.5 金屬離子濃度測試

采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)儀測定經吸附劑吸附后的重金屬離子溶液中金屬離子的濃度。

1.4 重金屬離子吸附實驗

采用硝酸鉛和酒石酸銻鉀分別配制1 000 mg/L的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)溶液,分別稀釋成5、10、50、100、200、300、400、500、600、800和1 000 mg/L用于吸附實驗。分別稱取等量的3種吸附劑加入到配制好的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)溶液中進行批量吸附實驗。采用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH溶液調節重金屬離子溶液的pH值。吸附劑對重金屬離子的吸附量和去除率由式(2)、(3)計算得到。

(2)

(3)

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;C0為重金屬離子溶液吸附前的濃度,mg/L;Ce為吸附后的平衡質量濃度,mg/L;V為溶液的體積,mL;m為吸附劑的添加量,mg;D為重金屬離子去除率,%。

分別配制10 mg/L不同pH值的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ) 模擬溶液,以研究溶液pH值對重金屬離子吸附性能的影響。同時,配制不同濃度的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)溶液,以研究吸附劑對二者的等溫吸附性能,設置不同的吸附時間(10 s ～ 12 h)研究二者的吸附動力學(初始濃度為10 mg/L)。對于循環吸附實驗,分別將5 mg的吸附劑添加到10 mL質量濃度為10 mg/L的2種離子溶液中進行吸附,將溶液過濾并將濾出的固體浸入50 mL的1 mol/L鹽酸溶液中進行脫附,水洗干燥后進行下一次吸附實驗。共進行5 次循環吸附-解吸附實驗,以研究吸附劑的循環使用性。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖 1為β-CDMOF和添加不同CA交聯處理的β-CDMOF/CA的SEM照片。可以看出,β-CDMOF呈現出不規則的形態,而經過CA交聯后,β-CDMOF/CA 的外觀結構則較為規整,且隨著CA添加量的增加,吸附劑的外觀形態幾乎不發生變化,說明經過CA交聯處理,β-CDMOF的形態穩定性有了明顯提高。

圖1 CA交聯前后β-CDMOF的SEM照片Fig. 1 SEM images of β-CDMOF beforeand after cross-linking with different proportions of CA

2.2 化學結構分析

圖2 β-CDMOF和β-CDMOF/CA的FT-IR圖Fig. 2 FT-IR spectra of β-CDMOF and β-CDMOF/CA

2.3 結晶結構分析

圖 3示出β-CDMOF和β-CDMOF/CA的XRD曲線。由圖 3(a)可知,β-CDMOF組分中晶相含量較高,主要為晶體結構。而從圖 3(b)可看出,經交聯后β-CDMOF/CA的衍射峰數量和強度均明顯降低,且隨著CA用量的增加,30°處衍射峰的強度逐漸減弱。這進一步說明CA與β-CDMOF成功交聯發生了反應,導致原有的結晶區含量不斷減少,晶體結構逐步發生了變化。

圖3 β-CDMOF和β-CDMOF/CA的XRD曲線Fig. 3 XRD patterns of β-CDMOF and β-CDMOF/CA

2.4 水穩定性分析

在室溫下,分別稱取50 mg的β-CDMOF、β-CDMOF/CA(1∶1)、β-CDMOF/CA(1∶2)和β-CDMOF/CA(1∶3)添加到250 ml去離子水中進行溶解,溶解度測試結果如表 1所示。

由表1可知,3種吸附劑在水中的溶解度遠小于β-CDMOF,表明所制備的吸附劑β-CDMOF/CA具有水不溶性的優點,有利于吸附重金屬離子后回收再利用。

表1 β-CDMOF和β-CDMOF/CA水中溶解度測試結果Tab. 1 Water solubility of β-CDMOF and β-CDMOF/CA

2.5 β-CDMOF/CA對重金屬離子的吸附性

2.5.1 溶液pH值對吸附劑吸附性能的影響

根據金屬氫氧化物的溶度積,將Sb(Ⅲ)溶液的pH值范圍調節為2 ～ 6;由于Pb(Ⅱ)在pH值大于5時會產生沉淀,將Pb(Ⅱ)溶液的pH值范圍調節至1 ～ 5,探究2種金屬離子溶液的pH值對吸附劑吸附性能的影響,實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出,當金屬離子溶液的pH值較低時,β-CDMOF/CA對2種金屬離子的去除率均較低,隨著pH值的升高,去除率隨之增加。這是因為當pH值較低時,β-CDMOF/CA表面的—COOH和—OH都將質子化形成—COOH2+和—H2O+基團,與溶液中的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)產生靜電排斥作用,因此去除率較低;但隨著pH值的增加,吸附劑表面的—COOH2+和—H2O+中的H+逐漸電離出來,從而使材料表面帶負電荷,同時溶液中金屬離子絕大部分以二價或者三價陽離子形式存在,因此吸附劑與帶正電的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)產生靜電吸引,因而去除率增加。此外還可看出,Sb(Ⅲ)在pH=6時去除率較高,Pb(Ⅱ)則在pH = 5時去除率較高,因此后續對2種金屬離子的吸附實驗分別在其溶液pH值為5和6時進行。

圖4 β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的去除率隨溶液pH值變化曲線Fig. 4 Changes of removal rate of Sb(Ⅲ)(a) and Pb(Ⅱ)(b) by β-CDMOF/CA versus pH values of ion solutions

2.5.2 吸附動力學研究

通過測定吸附劑在不同接觸時間內對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力來研究吸附動力學。分別用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合,2個動力學方程如式(4)、(5)所示,相關模擬曲線和參數分別如圖5和表2所示。

圖5 β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附動力學曲線Fig. 5 Adsorption kinetic curves of Sb(Ⅲ) and Pb(Ⅱ) on β-CDMOF/CA. (a) Pseudo-first-order adsorption kinetic curve on Sb(Ⅲ); (b) Pseudo-second-order adsorption kinetic equation on Sb(Ⅲ); (c) Pseudo-first-order adsorption kinetic curve Pb(Ⅱ); (d) Pseudo-second-order adsorption kinetic curve Pb(Ⅱ)

表2 β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)吸附動力學參數Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of β-CDMOF/CA for Sb(Ⅲ) and Pb(Ⅱ)

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(5)

式中:t為吸附時間,min;Qt為t時吸附劑對金屬離子的吸附量,mg/g;Qe為吸附平衡時吸附劑的平衡吸附量,mg/g;K1和K2分別為準一級和準二級的速率常數。

由吸附準一級動力學模型可知,在吸附的初始階段,3種吸附劑對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)2種金屬離子的吸附速率較快,而后吸附速率隨著時間的延長逐漸變慢,當吸附時間為3 h時,吸附劑對金屬離子的吸附逐漸趨于平衡。吸附12 h后,β-CDMOF/CA(1∶1)、 β-CDMOF/CA(1∶2)和β-CDMOF/CA(1∶3)對Sb(Ⅲ)的吸附量分別為62.35、56.57和64.00 mg/g,對Pb(Ⅱ)的吸附量分別為79.95、83.89和85.63 mg/g。這可能是由于在吸附的初期,吸附劑表面存在大量的羧基活性位點,因此吸附速率較快;隨著吸附時間的增加,吸附劑表面的羧基活性位點逐漸被金屬離子所占據,因此吸附速率變慢。而β-CDMOF/CA(1∶3)表面所含羧基的數量最多,因此其對2種金屬離子的平衡吸附量大于另外2種吸附劑。由此可見,3種吸附劑吸附2種金屬離子的機制可能為吸附劑表面活性點羧基的化學吸附以及 β-CD 空腔與金屬離子的螯合、配位共同作用的結果。根據準一級和準二級動力學方程對實驗數據的擬合可知,吸附過程的準二級動力學模型擬合相關系數R2均大于準一級動力學模型擬合相關系數,說明吸附過程較好地符合準二級動力學模型,吸附機制為化學吸附。

2.5.3 等溫吸附研究

研究不同濃度的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)溶液在一定溫度下的吸附平衡來分析吸附劑對2種金屬離子的等溫吸附性。分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附實驗數據進行擬合,2個模型方程如式(6)、 (7)所示,相關模擬曲線和參數分別如圖6和表3所示。

圖6 β-CDMOF/CA對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅱ)的等溫吸附模型擬合曲線Fig. 6 Adsorption isotherms of β-CDMOF/CA Sb(Ⅱ) and Pb(Ⅱ). (a) Langmuir adsorption isotherm model of β-CDMOF/CA on Sb(Ⅲ); (b) Freundlich adsorption isotherm model of β-CDMOF/CA on Sb(Ⅲ); (c) Langmuir adsorptionisotherm model of β-CDMOF/CA on Pb(Ⅱ); (d) Freundlich adsorption isoltherm model of β-CDMOF/CA on Pb(Ⅱ)

表3 β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的等溫吸附參數Tab. 3 Isothermal adsorption parameters of β-CDMOF/CA for metal ions for Sb(Ⅲ) and Pb(Ⅱ)

Qe=QmKLCe/(1+KLCe)

(6)

Qe=KfCe(1/n)

(7)

式中:Ce為吸附平衡時金屬離子溶液的濃度,mg/L;Qm為最大吸附容量,mg/g;KL和Kf分別為Langmuir模型和Freundlich模型的常數;1/n反映了吸附過程的吸附強度。

根據擬合結果相關系數R2的大小可知,3種吸附劑對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附過程符合Langmuir模型,即為單層、均勻吸附。3種吸附劑對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附量均隨著初始金屬離子濃度的增加而增加,當濃度達到一定值時吸附量逐漸趨于穩定。3種吸附劑對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的飽和吸附量分別為483.09、370.37、515.46 mg/g和462.96、543.48、591.71 mg/g,與實驗吸附量也較為接近。β-CDMOF/CA(1∶3) 的吸附量均高于另外2種吸附劑,展現出更為優異的吸附性能。

2.5.4 循環吸附性能研究

為了研究β-CDMOF/CA的循環使用性能,將 Sb(Ⅲ) 和Pb(Ⅱ)溶液初始質量濃度設置為 10 mg/L, 每次吸附后的吸附劑用濃度為1.0 mol/L的鹽酸進行脫附,脫附時間為30 min,經過脫附后再投入到下一輪的吸附實驗,進行循環吸附研究,實驗結果如圖7所示。可以看出,經過5 次吸附-解吸附循環后,β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附率仍分別保持在75%和80%以上,其中β-CDMOF/CA(1∶3)的循環吸附性最為突出。這一結果表明,β-CDMOF/CA對2種金屬離子具有優異的循環使用性能,為降低紡織印染廢水的處理成本創造了必要條件。

圖7 β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的循環吸附結果Fig. 7 Cyclic adsorption of β-CDMOF/CA to Sb(Ⅲ) and Pb(Ⅱ)

2.5.5 吸附機制研究

為研究吸附劑對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附機制,用zeta電位分析儀測定了不同pH值下β-CDMOF/CA表面的電荷,結果如圖8所示。可以發現,β-CDMOF/CA(1∶1)、β-CDMOF/CA(1∶2)和β-CDMOF/CA(1∶3)的零電位點(Pzpc)分別在pH值為3.5、3.6和3.8出現,表明在染液pH值分別小于3.5、3.6和3.8時,3種吸附劑表面主要帶正電荷。這是因為當染液pH值較低時,β-CDMOF/CA的—COOH發生質子化反應使得吸附劑帶正電,同時在該pH值范圍內Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)主要以正電荷的形式存在,因此吸附劑與帶正電的重金屬離子之間產生靜電排斥,阻礙了金屬離子在吸附劑上的吸附,吸附劑主要通過表面的羥基與金屬離子形成螯合作用來實現吸附。而當染液pH值大于3.5、3.6和3.8時,3種吸附劑表面帶負電荷,這是因為隨著染液pH值的逐漸增加,β-CDMOF/CA逐漸脫質子化使表面的—COOH發生電離,表面從而呈現電負性,與重金屬離子之間形成靜電引力,促進吸附劑對重金屬離子的吸附,故β-CDMOF/CA吸附劑對2種重金屬離子的吸附率隨染液pH值的增加而逐漸增大。綜上,β-CDMOF/CA對Sb(Ⅲ)和 Pb(Ⅱ) 的吸附主要通過靜電作用和螯合作用來共同實現的。

圖8 β-CDMOF/CA的Zeta電位隨pH值變化曲線Fig. 8 Zeta potential of β-CDMOF/CA versus pH value

3 結 論

本文以β-環糊精(β-CD)、KCl為原料,采用水熱法合成了β-CD基金屬有機骨架晶體(β-CDMOF),然后通過添加檸檬酸(CA)進行交聯處理制備出具有較好水穩定性和重金屬離子吸附性的吸附劑 β-CDMOF/CA, 并對其結構性能進行了系統研究。研究結果表明,所制備的吸附劑為尺寸較為均勻的晶體,水中溶解度低于0.034 g/L,易于從廢水中過濾分離;吸附實驗結果表明,β-CDMOF/CA對 Sb(Ⅲ) 和Pb(Ⅱ)最大吸附容量分別為 515.46 mg/g 和591.71 mg/g;吸附動力學研究結果表明,β-CDMOF/CA 對2種金屬離子的吸附過程符合擬二級動力學模型,是一個化學吸附過程;經過5 次吸附-解吸附循環后,β-CDMOF/CA對兩種金屬離子的去除率仍超過75%,具有較好的循環使用性能。本文研制的吸附劑具有成本較低、制備簡便、綠色環保、吸附性能優異的特性,對紡織印染廢水中重金屬離子的處理呈現出較好的應用前景。