長慶石化含油浮渣脫水處理技術研究

張 樂，胡海杰，楊 博，屈撐囤，魚 濤

（1.西安航空學院，陜西西安 710077；2.陜西致遠思源環保科技有限公司，陜西西安 710065；3.西安石油大學，陜西西安 710065）

煉油企業加工原油品種多樣化、劣質化程度的增高和加工深度的不斷延伸發展，煉油廢水的污染物成分日趨復雜，濃度變化較大，處理難度增大[1]。特別是對污水凈化過程中產生的油泥、浮渣、剩余活性污泥等固體物質處理，是公認的含油污泥處理的難題，如果處理不當，很容易造成二次污染[2-3]。

含油浮渣是氣浮單元產生的一種末端廢棄物[4]。煉油污水在進入氣浮裝置的過程中會添加絮凝劑，而絮凝劑在氣浮裝置的前端就可以對各種懸浮顆粒（包括乳化油、游離油粒）起絮凝作用形成絮凝團[5-6]。再利用氣浮裝置產生的大量微氣泡，使氣泡與水中形成的絮凝團微粒粘附，形成密度小于水的氣浮體，并在浮力作用下上浮至水面進行固-液或液-液分離，使其呈懸浮狀態的污染物從水中分離出去，分離的產物即成為含油浮渣[7-9]。

含油浮渣一般呈半固體狀態，有很強的流動性，其主要成分為各種化學藥劑、各種表面活性劑、絮凝劑、乳化油、分散油、重質油成分、細砂及大量的次生黏土礦物等，各種物質凝聚在一起，乳化絮凝嚴重，其沉降性能極差，難于分離和清洗[10-11]。大量未得到有效處理的含油浮渣已成為我國油區的重要污染物之一，對生態環境造成了嚴重的威脅，必須進行合理的治理[12]。國外對含油廢棄物處理已進行了一定程度的理論研究和有益的技術嘗試，并開發了相應的工藝設備[13-14]。但迄今為止，國內在這方面均未掌握經濟合理的處理手段，基本采取原始堆儲的方式，因此，找出一條適合我國國情的、經濟合理的含油浮渣處理技術迫在眉睫[15]。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

NaOH（天津市福晨化學試劑廠，分析純）；CaO（天津市福晨化學試劑廠，分析純）；絮凝劑（PAM，相對分子質量為1 600 萬，0.1%水溶液）；石油醚（天津市福晨化學試劑廠，分析純）；實驗樣品用長慶石化含油浮渣。

恒溫加熱磁力攪拌器MS7-H550-Pro；高速離心機H2-16KR；pH 計pHS-3C；索氏提取器；分水器；250 mL 電加熱套；電熱鼓風干燥箱DHG-9140；紅外測油儀HD-HC500；真空循環泵。

1.2 分析方法

pH、懸浮物和石油類的測定采用SY/T 5523—2006《油田水分析方法》中的方法；含水率測定采用GB/T 8929—2006《原油水含量的測定 蒸餾法》中的方法；固體質量分數的測定采用索氏提取法。

1.3 實驗方法

在500 mL 燒杯中取一定量的含油浮渣，將其放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌。將其加熱至一定溫度后，加入NaOH 調節體系pH 至8.0～8.5，再將CaO和PAM 依次快速加入燒杯中，并持續攪拌一定時間，使得藥劑能與含油浮渣充分接觸，打破油水界面，改善油水界面膜性能。攪拌結束后，繼續加熱靜置一定時間，靜置后將上層油水混合液傾倒出，測定水中含油量和懸浮物含量，并計量油、水和泥的體積。將靜置后的下層泥進行離心脫水處理，離心后分離出的固相測定其含油率、含水率、固體質量分數，離心后分離出的水測定其含油量和懸浮物含量，分離出的油分析其組成，同時計量離心分離后油、水和泥的體積。最后計算出含油浮渣處理過程中的總體減量化率。

2 結果與討論

2.1 含油浮渣的性質

外觀呈黑色，流動性很好，與水以任意比例互溶，其含油率、含水率、固體質量分數見表1。

表1 含油浮渣含油率、含水率、固體質量分數分析

由表1 可知，含油浮渣樣品的含油率為3.45%，含水率為93.35%，固體質量分數為3.20%，屬于高含水率、低含油率浮渣。

2.2 破乳實驗

2.2.1 反應溫度的影響 分別在5 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱，該過程無需攪拌，并將加熱溫度依次調節為30、40、50、60、70 ℃，加熱20 min 后，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標，液固比越高分離效果越好。液固比隨溫度的變化曲線見圖1。

圖1 液固比隨溫度的變化

從圖1 可以看出，隨著溫度的逐漸增加，液固比逐漸增大，但當溫度超過60 ℃后，液固比不再有明顯的變化。由于油水界面的破壞對溫度非常敏感，溫度升高后，處于乳化狀態的含油浮渣會逐漸破乳而分離出水或油[16]。實驗現象表現出隨溫度升高，分層效果越明顯。因此，最佳的反應溫度為60 ℃。

2.2.2 攪拌速度的影響 分別在5 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱，所有實驗均加熱至60 ℃，再開啟攪拌并將攪拌速度調節為140、160、180、200、220 r/min，在60 ℃下加熱攪拌20 min 后，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標，液固比越高分離效果越好。液固比隨攪拌速度的變化曲線見圖2。

圖2 液固比隨攪拌速度的變化

從圖2 可以看出，隨著攪拌速度的加快，液固比也隨之增大。當攪拌速度增加到200 r/min 時，液固比不再明顯增加。攪拌具有剪切的作用，在合適的溫度下加以攪拌，乳化體系更容易破乳。因此，本實驗選擇的最佳攪拌速度為200 r/min。

2.2.3 攪拌時間的影響 分別在6 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后以200 r/min的攪拌速度進行攪拌，攪拌時間依次為10、20、30、40、50、60 min，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標，液固比越高分離效果越好。液固比隨攪拌時間的變化曲線見圖3。

圖3 液固比隨攪拌時間的變化

從圖3 可以看出，隨著攪拌時間的延長，液固比也隨之增大。當攪拌時間增加到30 min 后，液固比的增長趨于緩和；當攪拌時間超過50 min 后，液固比反而出現了下降現象。合理的攪拌時間可以加快破乳和油水分離，但是當攪拌時間過長，反倒會起反作用，不但不能破乳還會使原來的體系重新趨向乳化[17]。因此，篩選出合理的攪拌時間尤為重要。本實驗選擇的最佳攪拌時間為30 min。

2.3 混凝實驗

2.3.1 CaO 加量的影響 分別在6 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后依次加入0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%的CaO 固體粉末，再加入5 mL PAM 溶液，以200 r/min 的攪拌速度攪拌30 min，再靜置20 min，觀察其分層情況，上層為油相，中層為水相，下層為固相，同時記錄各相的體積，并取液相中的水測定其水中懸浮物含量和含油量，取固相測定其含油率、含水率和固體質量分數。CaO加量對含油浮渣脫水效果的影響實驗結果見圖4。

圖4 CaO 加量對含油浮渣脫水效果的影響

從圖4 可以看出，隨著CaO 加量的增加，水相中的含油量降至1 500 mg/L、懸浮物含量降至330 mg/L；水相的體積在不斷增大，最大增至360 mL；固相中的含水率略有下降，那是因為沒有進行脫水處理，只靠自由沉降的方式無法使固相中的含水率大幅度降低。當CaO 加量增加到0.20%之后，水相中的含油量和懸浮物含量均不再發生明顯的變化，且分離出的水相體積也不再明顯增加。因此，CaO 的最佳加量為0.20%。

2.3.2 PAM 加量的影響 分別在6 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后加入0.20%的CaO，再依次加入2、4、6、8、10、12 mg/L 的PAM 溶液，以200 r/min 的攪拌速度攪拌30 min，再靜置20 min，觀察其分層情況，上層為油相，中層為水相，下層為固相，同時記錄各相的體積，并取液相中的水測定其水中懸浮物含量和含油量，取固相測定其含油率、含水率和固體質量分數。PAM 加量對含油浮渣脫水效果的影響實驗結果見圖5。從圖5 可以看出，隨著PAM 加量的增加，水相中的含油量和懸浮物含量均呈下降趨勢，可分別降低到950 mg/L 和250 mg/L；水相的體積在不斷增大，最大增至390 mL；固相中的含水率略有下降，那是因為沒有進行脫水處理。當PAM 加量增加到8 mg/L之后，水相中的含油量和懸浮物含量均不再發生明顯的變化，且分離出的水相體積也不再明顯增加。因此，PAM 的最佳加量為8 mg/L。

圖5 PAM 加量對含油浮渣脫水效果的影響

2.3.3 靜置時間的影響 分別在6 個500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后分別依次加入0.20%的CaO 和8 mg/L 的PAM 溶液，以200 r/min的攪拌速度攪拌30 min，再分別靜置15、20、25、30、35、40 min，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標，液固比越高分離效果越好。液固比隨靜置時間的變化曲線見圖6。

圖6 液固比隨靜置時間的變化

從圖6 可以看出，隨著靜置時間的延長，液固比越來越大，當靜置時間超過30 min 后，液固比趨于穩定，不再發生明顯變化。因此，靜置時間為30 min 時固液分離效果最好。

2.4 脫水實驗

2.4.1 離心機轉速的影響 將實驗2.3 中靜置后的上層液相緩慢倒出，取底部固相放入離心機中脫水處理。將離心機轉速分別調節至2 000、2 200、2 400、2 600、2 800 r/min，離心時間5 min。離心結束后以離心管中的液固比作為考察指標，液固比越高脫水效果越好。液固比隨離心機轉速的變化曲線見圖7。

圖7 離心管中液固比隨離心機轉速的變化

從圖7 可以看出，隨著離心機轉速的增大，液固比越來越大，當轉速超過2 400 r/min 時，液固比趨于穩定，不再發生明顯變化。因此，離心機轉速為2 400 r/min時固液分離效果最好。

2.4.2 離心時間的影響 將實驗2.3 中靜置后的上層液相緩慢倒出，取底部固相放入離心機中脫水處理。將離心機轉速調節至2 400 r/min，離心時間分別調整為5、10、15、20、25 min。離心結束后以離心管中的液固比作為考察指標，液固比越高脫水效果越好。液固比隨離心時間的變化曲線見圖8。

圖8 離心管中液固比隨離心時間的變化

從圖8 可以看出，隨著離心時間的延長，脫水效果越來越好，當離心時間超過15 min 后，隨著時間的再次延長，脫水效果不再發生明顯變化，那是因為離心機已經達到了其裝置本身所能達到的脫水下限，即使時間再延長，其效果也不會發生太大變化[18]。

根據破乳實驗、混凝實驗和脫水實驗的結果，可以總結得出長慶石化含油浮渣在減量化處理過程中的主要實驗條件：溫度為60 ℃、攪拌速度為200 r/min、攪拌時間為30 min、CaO 加量為0.20%、PAM（0.1%，相對分子質量1 600 萬）加量為8 mg/L、靜置時間為30 min、離心機轉速為2 400 r/min、離心時間為15 min。

2.5 處理后樣品分析

按照篩選出來的最佳實驗條件進行了多次重復實驗，并將最終減量化處理后固相和水相進行了測定，并對整體含油浮渣處理過程的物料進行了衡算，具體見表2。

表2 處理前后物料平衡計算

從表2 可以看出，含油浮渣經減量化后，其體積減量化率達到了91.5%，減量化的部分即為分離出的所有液相。由于該含油浮渣含油率較低，最終處理后回收的原油量很少。

3 總結

（1）該含油浮渣處理的最佳實驗條件：溫度為60 ℃、攪拌速度為200 r/min、攪拌時間為30 min、PAM的（0.1%，相對分子質量1 600 萬）加量為8 mg/L、CaO的加量為0.20%、靜置時間為30 min、離心機轉速為2 400 r/min、離心時間為15 min。

（2）該含油浮渣屬于高含水率、低含油率浮渣，經過處理后，其最終回收的原油量較少，但含油浮渣的體積減量化率可達91.5%，減量化率非常高。

（3）含油浮渣經最佳實驗條件處理后，最終固相中的含油率為6.74%、含水率為60.03%、固體質量分數為33.23%。最終液相中的油量占3.0%、水占88.5%。水中的懸浮物含量最終可降低至30.63 mg/L，水中的含油量最終可降低至150.52 mg/L。對于該類廢水，需要進行深度處理方可達標排放或回用。