鉆井液用有機(jī)絮凝劑研究進(jìn)展

劉騰蛟，李 杰，陳嘉博，成曉雷，陳亞寧

（中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探泥漿技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300280）

在鉆井過程中，隨著巖屑經(jīng)過不斷剪切、分散，其顆粒逐漸變小，導(dǎo)致鉆井液中的固相尤其是劣質(zhì)固相含量不斷增加，引起鉆井液流變性能惡化，鉆井過程中摩阻、扭矩增大，不但制約著鉆井安全，最終導(dǎo)致鉆井液難以處理，只能廢棄排放[1]。而廢棄鉆井液在進(jìn)行固液分離處理時(shí)，由于前期固相顆粒和處理劑積累，經(jīng)處理后的固相難以完全沉淀清除，液相雜質(zhì)偏多，分離效果較差，無法直接回用，增加了鉆井成本[2-4]。為解決上述問題，常使用絮凝劑來進(jìn)行固相分離，常用的絮凝劑包括有機(jī)絮凝劑和無機(jī)絮凝劑，其中鉆井液用有機(jī)絮凝劑能夠通過絮凝作用增大劣質(zhì)固相粒徑，清除鉆井廢液中的雜質(zhì)，具有吸附能力強(qiáng)、加量小、絮凝速度快的優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于鉆井液的鉆進(jìn)維護(hù)及其廢棄物的處理中[5-6]。

1 鉆井液用有機(jī)絮凝劑作用機(jī)理

有機(jī)絮凝劑在溶液中分散后，能夠在兩相界面中擴(kuò)散，吸附在液相中的顆粒表面，吸附顆粒與其他顆粒在碰撞過程中產(chǎn)生再次吸附，形成小絮凝體，不斷增大后經(jīng)鉆井固控設(shè)備或在沉降池中沉降分離，其主要絮凝機(jī)理有電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，在絮凝過程常常由多種機(jī)理協(xié)同作用，最后形成絮凝體后沉降[7]。

1.1 電性中和

在絮凝劑與鉆井液固相顆粒帶有相反電荷的情況下，電性中和絮凝起主要作用，絮凝劑與固相顆粒尤其是黏土礦物顆粒之間有很強(qiáng)的吸附作用，這是因?yàn)殂@井液中黏土礦物顆粒表面帶有負(fù)電荷，因此，陽離子型絮凝劑在多數(shù)情況下可以由很好的絮凝效果。加入陽離子型絮凝劑后，鉆井液黏土礦物顆粒的Zeta 電位逐漸趨向于零，在逐漸增加的范德華力的作用下，絮凝體生成[8]。因此，鉆井液用絮凝劑的電荷密度對(duì)黏土礦物顆粒的絮凝效果有較大的影響，當(dāng)其正電荷密度較高時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)用量較低，且如果加量過多會(huì)造成現(xiàn)場(chǎng)鉆井液增稠，絮凝體同樣發(fā)生電荷翻轉(zhuǎn)而分散，引起負(fù)面作用；當(dāng)其正電荷密度相對(duì)較低時(shí)，固相顆粒會(huì)將其吸附在顆粒表面，阻礙絮凝劑主鏈的伸展和擴(kuò)散，新生成的絮凝體體積小，碰撞后不易繼續(xù)生長(zhǎng)，絮凝效果較差[9]。

1.2 吸附架橋

吸附架橋主要發(fā)生在長(zhǎng)鏈聚合物分子中，當(dāng)其相對(duì)分子質(zhì)量較大，電荷密度不高時(shí)，聚合物長(zhǎng)鏈會(huì)通過范德華力、氫鍵、靜電引力等吸附鉆井液中的固相顆粒，其一端對(duì)懸浮顆粒進(jìn)行吸附后，另一端與其他顆粒表面連接，起到橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終形成大的絮凝顆粒[10]。

1.3 網(wǎng)捕卷掃

當(dāng)有機(jī)高分子絮凝劑具有較長(zhǎng)分子鏈、相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度，且溶解性好時(shí)，其長(zhǎng)分子鏈能夠在鉆井液中完全舒展，形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著其加量增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大，對(duì)鉆井液及其廢液中的懸浮顆粒的吸附能力明顯提高，形成卷掃，在絮凝過程后半程產(chǎn)生體積較大的絮凝體，最后快速沉降[11]。

2 有機(jī)絮凝劑在鉆井液中研究進(jìn)展

2.1 水基鉆井液用有機(jī)絮凝劑

水基鉆井液用有機(jī)絮凝劑能夠在水基鉆井液鉆井過程使用，該類絮凝劑主要是陽離子化合物，通過電性中和，選擇性絮凝鉆井液中的劣質(zhì)黏度固相，改善鉆井液的性能，對(duì)其研究主要集中在陽離子聚合物的合成和天然產(chǎn)物陽離子改性。

胡金鵬等[12]用丙烯酸、丙烯酰胺、二乙基二烯丙基氯化銨等單體聚合，合成了適用于深井、超深井高分子聚合物包被絮凝劑，該絮凝劑抗鹽達(dá)15%，抗溫能力強(qiáng)，在鹽水鉆井液和鹽水聚磺鉆井液體系中配伍性良好，于現(xiàn)場(chǎng)取得了良好的應(yīng)用效果。

楊浩等[13]以表面改性后的納米SiO2顆粒、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，采用反相乳液聚合法合成了一種納米SiO2/陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑。對(duì)其進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，其抗鹽最高達(dá)30%，經(jīng)100 ℃老化96 h 后，鉆井液仍具有較好的黏度，表現(xiàn)出了較好的絮凝性、抗污染性、耐溫、抗鹽、耐剪切以及耐老化性能。

趙俊等[14]通過對(duì)明膠粉末進(jìn)行陽離子改性，合成了一種環(huán)保型高效鉆井液絮凝劑，通過核磁等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并評(píng)價(jià)了其絮凝效果。結(jié)果表明，改性后的陽離子明膠分子結(jié)構(gòu)中包含有大量羥基、氨基和季銨基官能團(tuán)，能夠與黏土礦物通過靜電力結(jié)合，進(jìn)而使其聚結(jié)，同時(shí)能夠使鉆井液中的固相顆粒顯著增大，結(jié)合固控設(shè)備的使用，能夠降低鉆井液固相，具有較好的絮凝效果，絮凝能力優(yōu)于水解聚丙烯酰胺類絮凝劑。

JIANG Guancheng 等[15]對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性，合成了一種對(duì)亞微米級(jí)固相有良好絮凝效果的絮凝劑GCS。它能夠通過羥基、氨基、氰基等與鉆井液中的劣質(zhì)土發(fā)生強(qiáng)吸附作用，中和其表面電荷，提高劣質(zhì)土電位，使其聚集沉降。經(jīng)SEM 掃描電鏡分析，GCS 表面能夠吸附高嶺土顆粒，在其絮凝下，高嶺土能夠由分散的片狀顆粒轉(zhuǎn)化為大顆粒團(tuán)絮狀態(tài)，絮凝效果顯著，對(duì)亞微米高嶺土的絮凝率達(dá)95.00%。該絮凝劑適用于堿性條件下，在鉆井液體系中不增黏，不僅絮凝速度快，粒徑選擇性好，而且絮凝體易于分離。

蔣官澄等[16]報(bào)道了以不同接枝率將二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）接枝到羧甲基淀粉（CMS）上合成的一系列兩性淀粉絮凝劑CS-g-DC，并評(píng)價(jià)了其對(duì)膨潤(rùn)土、高嶺土、伊利土的絮凝效果。結(jié)果表明，高接枝率（98%）的絮凝劑產(chǎn)品CS-g-DC 對(duì)三種土的懸濁液效果良好，具有良好的絮凝效果，能夠適用于現(xiàn)場(chǎng)鉆井液中，清除其中的無用固相。

周芳芳等[17]對(duì)天然果皮粉進(jìn)行了物理化學(xué)改性，研制出了兩種天然產(chǎn)物絮凝劑，改性后的橙子皮粉和柚子皮粉對(duì)鉆井液均具有良好的絮凝效果，評(píng)價(jià)了兩種絮凝劑的最佳加量和使用條件，為天然產(chǎn)物作為絮凝材料開發(fā)提供了依據(jù)。

2.2 油基鉆井液用有機(jī)絮凝劑

相較于水基鉆井液，油基鉆井液具有更好的抑制性，固相顆粒在其中難以分散，因此，對(duì)油基鉆井液用有機(jī)絮凝劑的研究相對(duì)較少。該類材料需要在油相中良好的溶解，同水基鉆井液相似，主要通過電性中和作用實(shí)現(xiàn)對(duì)劣質(zhì)固相的清除。

吳嘉蕾等[18]采用反向乳液聚合法，將丙烯酰胺與甲基丙烯酰乙基三甲基氯化銨在反相乳液體系中進(jìn)行聚合和接枝改性，制得了一種改性聚丙烯酰胺油基鉆井液絮凝劑。該絮凝劑油溶性良好，具有選擇性絮凝的特點(diǎn)，能夠?qū)⒂突@井液中的有害固相轉(zhuǎn)為親水性，從而使其發(fā)生吸附聚集，經(jīng)固控設(shè)備清除。使粒徑微小的有害固相顆粒吸附并聚集沉淀從而制得具備良好選擇性的油溶性絮凝劑。其團(tuán)隊(duì)對(duì)該絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、絮凝原理和絮凝效果等進(jìn)行了分析，結(jié)果表明該絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量在6.86×108左右，抗溫達(dá)300 ℃，耐溫性良好。該絮凝劑在湛江某井廢棄油基鉆井液的絮凝應(yīng)用中，絮凝率達(dá)97.92%，鉆井液體系穩(wěn)定，能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工需要。

景岷嘉等[19]研究了雙十六烷基二甲基氯化銨（DCDAC）對(duì)油基鉆井液中劣質(zhì)固相的絮凝作用并分析了其絮凝機(jī)理。研究以高嶺土作為油基鉆井液劣質(zhì)固相，通過靜置觀察、濁度分析、顯微鏡觀察等方法，研究了其對(duì)高嶺土的作用效果。結(jié)果表明，DCDAC 能加快高嶺土的沉降速度，使其出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镈CDAC 能夠與潤(rùn)濕劑形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附在固相表面，導(dǎo)致潤(rùn)濕劑脫吸附，使固相顆粒聚集合并，同時(shí)其長(zhǎng)烷烴鏈之間纏繞同樣能使固相的粒徑變大。經(jīng)離心后的油基鉆井液隨著DCDAC 的加量增加，密度和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，固相清除率增加，塑性黏度與動(dòng)切力先增加后降低，說明它可以做油基鉆井液絮凝劑，以清除體系中的劣質(zhì)固相。

王建華等[20]報(bào)道了一種選擇性油基鉆井液絮凝劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，該絮凝劑是一種油溶性聚合物，利用親油單體和陽離子單體聚合生成，通過靜電吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)劣質(zhì)固相的選擇性絮凝。在現(xiàn)場(chǎng)使用中，該絮凝劑與油基鉆井液配伍性良好，能夠降低其黏度，改善流變性，配合固控設(shè)備的使用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉆井液中劣質(zhì)固相的選擇性清除。

2.3 廢棄鉆井液用有機(jī)絮凝劑

廢棄鉆井液用有機(jī)絮凝劑主要是高分子聚合物或無機(jī)-有機(jī)高分子聚合物，主要通過架橋吸附和網(wǎng)捕卷掃效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)鉆井液或鉆井液廢棄液中的所有固相顆粒、懸浮物的絮凝沉降。

劉建等[21]合成了一種超支化陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑JR-211，反應(yīng)以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要原料，BisAM 為交聯(lián)劑，BCPA 為鏈轉(zhuǎn)移劑，在55 ℃條件下生成了絮凝劑JR-211，其陽離子度24.8%，特性黏數(shù)為467 mL/g。用其處理大港油田埕海3-2-8 井廢棄鉀鹽聚合物鉆井液，鉆井液的脫水率達(dá)到61.6%，干基回收率高達(dá)98.7%。

李廣環(huán)等[22]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料合成了一種超分子陰離子型絮凝劑BZAAF。配合使用陽離子破膠劑BZ-CAF 對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行處理，得到的廢液無色，其COD 去除率達(dá)到94.03%，色度去除率達(dá)93.83%，油類去除率達(dá)85.86%，能夠直接用于配制鉆井液，性能良好，與常規(guī)配漿水所配原鉆井液相當(dāng)，并在大港油田得到了推廣應(yīng)用。

王岳能等[23]合成了稀土-鋁高分子雜聚陽離子絮凝劑，反應(yīng)以稀土氯化物、結(jié)晶氯化鋁、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，經(jīng)水解反應(yīng)形成了聚合稀土氯化物的混合溶膠，然后再接枝有機(jī)陽離子，形成的網(wǎng)狀絮凝劑具有穩(wěn)定的核心。經(jīng)分析，該絮凝劑中兩種組分通過離子鍵進(jìn)行雜化，兼具有機(jī)和無機(jī)絮凝劑的特點(diǎn)，能夠較好的吸附固相，并將其團(tuán)聚，在水基鉆井液廢液中具有很好的固液分離效果。在廢棄水基鉆井液中加量為6 000 mg/L 時(shí)，廢液脫水率可達(dá)90.0%以上，所得液相澄清透明，幾乎無懸浮物，pH 值為中性，能夠直接用于鉆井液配漿，實(shí)現(xiàn)液相循環(huán)利用。

徐辰雨等[24]以丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺等為原料制備了一系列枝狀陽離子絮凝劑，通過Zeta 電位測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其主要絮凝機(jī)理為陽離子對(duì)劣質(zhì)固相的電中和作用。首先使用聚合單體在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下反應(yīng)生成樹枝狀中間體，再添加陽離子單體和丙烯酰胺對(duì)其進(jìn)行改性，通過控制不同單體比例，合成了6 種絮凝劑產(chǎn)品。對(duì)其絮凝效果進(jìn)行優(yōu)選，使用的陽離子單體為DAC 時(shí)，絮凝劑聚合度高，絮凝效果最好，其最佳加量為240 mg/L，絮凝顆粒大于748.0 μm，懸浮物含量去除率94.40%，油去除率92.70%。

王紅軍等[25]通過無機(jī)有機(jī)相結(jié)合，以雙氰胺醛類樹脂、FeCl3、NH4Cl 為原料制備了一種鉆井液廢水絮凝脫色劑ANF。該絮凝脫色劑在常溫下處理堿性（pH 值為8～10）聚磺鉆井液廢水，當(dāng)加量為0.7%時(shí)，30 min后脫色率達(dá)98%，CODcr去除率為73.40%，濁度為2 NTU，處理效果優(yōu)于常規(guī)PFS、PAM 處理劑。

董懷榮等[26]通過對(duì)聚丙烯酰胺類進(jìn)行絮凝機(jī)理分析、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)以及現(xiàn)場(chǎng)使用效果評(píng)價(jià)，優(yōu)選了陽離子型聚丙烯酰胺作為現(xiàn)場(chǎng)鉆井液及鉆井廢棄物處理用絮凝劑，確定了其適宜的相對(duì)分子質(zhì)量為1 200 萬，陽離子度30%，加量為0.1%時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)固相顆?？焖傩跄恋?。

3 結(jié)論與展望

有機(jī)絮凝劑經(jīng)高效發(fā)展，在鉆井液領(lǐng)域已被大量應(yīng)用，通過加入有機(jī)絮凝劑，提高鉆井液的使用效率，符合節(jié)約成本、環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的要求。盡管對(duì)鉆井液有機(jī)絮凝劑的研究已持續(xù)多年，仍需對(duì)其進(jìn)行以下幾方面的完善，以實(shí)現(xiàn)更廣闊的應(yīng)用：（1）加強(qiáng)有機(jī)絮凝劑絮凝機(jī)理的研究，尤其是其在不同液相體系中的作用機(jī)理；（2）針對(duì)絮凝原料及其合成方法對(duì)絮凝劑的性能影響規(guī)律開展不同原料和不同的合成方法對(duì)絮凝性能影響規(guī)律的研究；（3）針對(duì)不同類型的鉆井液體系開發(fā)針對(duì)性的絮凝劑產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)更好的絮凝效果；（4）針對(duì)天然產(chǎn)物類絮凝材料進(jìn)行開發(fā)，實(shí)現(xiàn)鉆井液原料環(huán)保可降解。