銅蝕刻液蝕刻工藝的研究

章學春 聶 航 李玉興

上海盛劍微電子有限公司 （上海 200000）

近些年，集成電路和顯示面板等半導體行業的快速發展對半導體制造關鍵工藝（如光刻、顯影、蝕刻、剝離等）及配套濕電子化學品的要求越來越高。本課題重點研究蝕刻工藝及銅蝕刻液的特性。

蝕刻是把進行光刻前所淀的膜（厚度為數十到數百納米）中沒有被光刻膠覆蓋和保護的部分，用化學或物理的方式去除，以完成轉移掩膜圖形到薄膜上的目的。

濕法蝕刻是利用合適的化學試劑將未被光刻膠保護的晶圓部分分解并形成可溶性化合物以達到去除的目的。濕法蝕刻是通過蝕刻液和晶圓材料的化學反應來實現的，因此可以通過控制化學試劑的選取、配比、溫度等來達到合適的蝕刻速率和良好的蝕刻選擇比。

干法蝕刻是利用輝光的方法產生帶電離子以及具有高濃度化學活性的中性原子和自由基，這些粒子和晶圓進行反應，從而將光刻圖形轉移到晶圓上。

21 世紀初，銅互連技術在高性能、高集成度的集成電路（IC）中被廣泛采用。銅互連技術取代鋁互連已成必然，其根本原因是銅互連使芯片在性能方面取得非常明顯的效果。金屬化互連線中引入銅的優勢有以下幾點：

（1）更低的電阻率。互連金屬線的電阻率從鋁的2.65 μΩ/cm 減小到銅的1.7 μΩ/cm，電阻率減小的最終結果是減少了信號延遲，增加了芯片的速度。

（2）減少功耗。電阻率減小的另一個結果是降低了互連線的電阻，降低了功耗。

（3）更高的互連線集成度。更高的集成密度需要更小的線寬支持。銅互連線的線寬更窄，每一層允許有更高的集成密度，意味著芯片上總的金屬層數減少，制造成本明顯下降。

（4）良好的抗電遷徙性能。銅互連基本上可以忽略電遷徙問題。

（5）更少的工藝步驟。制備銅互連線的方法稱為雙大馬士革法，比傳統的互連線制造工藝步驟減少20%～30%。

包含銅層膜布線可采取以下方式：通過濺射法等成膜工藝在玻璃等基板上形成多層膜，然后使用抗蝕層等作為掩膜來進行蝕刻，從而形成電極圖案。

以過氧化氫為主要氧化劑的蝕刻液能夠有效地蝕刻銅從而形成要求的電極圖案，但是隨著銅離子的增加、過氧化氫以及銅絡合劑的分解，蝕刻速率明顯上升，造成蝕刻量增加等問題。因此考察單因素對銅蝕刻速率的影響很有必要。

1 實驗機理與方案

1.1 實驗機理

Cu+H2O2+2H+=Cu2++2H2O

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+（深藍色）

蝕刻液蝕刻銅的反應從原理上講就是銅的氧化反應，但是由于銅蝕刻液本身成分復雜，一方面需要將銅氧化為二價銅離子，另一方面需要形成銅銨配位離子以保證銅蝕刻速率的穩定性，所以蝕刻液本身過氧化氫、銅絡合劑的質量分數尤為重要。另外，使用溫度、噴淋壓力也對蝕刻速率有重要影響。

1.2 蝕刻實驗設備

小試蝕刻機，蘇州晶洲裝備科技有限公司；BX 53 MB 金相顯微鏡，奧林巴斯集團；U 8060 掃描電子顯微鏡，日立集團；LC-ES-200SH 攪拌機，上海力辰儀器科技有限公司。

1.3 實驗方案

將過氧化氫及其他添加劑依次加入10 L 的高密度聚乙烯（HDPE）桶中，攪拌60 min，完全溶解后使其靜置30 min，得到銅蝕刻液。向蝕刻機中加入去離子水，清洗3 次以上，吹干后加入銅蝕刻液。蝕刻機設置好指定的溫度與壓力，待溫度與壓力到達后開始測試。

將銅玻璃樣品切成4 cm×4 cm 大小后放入蝕刻機卡槽，觀測不同條件下銅蝕刻結束的時間，并用秒表記錄時間t。銅厚度（δ）為8 000 ?（1 nm=10 ?），銅蝕刻速率=8 000/t（?/s）。

樣品蝕刻結束后, 通過金相顯微鏡觀察樣品表面殘留情況，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察蝕刻結果，測量銅厚度變化量。

2 結果與討論

2.1 銅離子質量濃度對銅蝕刻速率的影響

準備6 個燒杯，每個燒杯中加入5 L 銅蝕刻液（過氧化氫、銅絡合劑質量分數固定）；設定攪拌速率為300 r/min，分別向6 個燒杯加入0，5，10，15，20及25 g 銅粉，攪拌60 min 后靜置30 min，分別得到銅離子質量濃度為0，1，2，3，4 及5 g/L 的銅蝕刻液。用這6 種銅蝕刻液噴淋銅玻璃樣品（δ=8 000 ?），固定過氧化氫質量分數為20%，測試溫度為30 ℃，測試壓力為0.2 MPa，記錄銅蝕刻結束的時間。計算并得到銅離子質量濃度對銅蝕刻速率的影響，如圖1所示。

圖1 銅離子質量濃度對銅蝕刻速率的影響

由圖1 可以看出，銅離子質量濃度為0～2 g/L時，銅的蝕刻速率相對較低并且變化幅度較小，而在2～5 g/L 之間，蝕刻速率從53 ?/s 上升到96 ?/s。因此，銅蝕刻液中銅的質量濃度在0～3 g/L 為宜，在該條件下，銅蝕刻速率穩定在53～65 ?/s。銅離子質量濃度高于3 g/L 以后，進一步提高會導致銅的蝕刻量過大，單邊蝕刻量超出范圍。這是因為銅離子與銨根離子在銅離子質量濃度為2 g/L 時所需要的反應活化能最高，繼續升高銅離子質量濃度所需要的活化能降低，銅銨配位離子[Cu(NH3)4]2+質量濃度進一步升高促進反應的進行，因此蝕刻速率加快。

2.2 銅絡合劑對銅蝕刻速率的影響

銅蝕刻液中通常會加入一些添加劑，如硫酸銨、硝酸銨，用于絡合藥液中的銅離子，得到深藍色的溶液，這是由于生成了銅銨配位離子[Cu(NH3)4]2+，其反應離子方程式如下：

與弱電解質的解離平衡相似，配離子在溶液中也存在解離平衡，如在[Cu(NH3)4]2+溶液中就存在如下平衡：

[Cu(NH3)4]2+在溶液中的解離與多元弱酸的解離類似，也是分級進行的。

第一級解離：

第二級解離：

第三級解離：

第四級解離：

由上可得，溶液中的銅銨配位離子與K1～K4四級解離相關，因此合適質量濃度的銨根離子用于銅離子的絡合很有必要。常規選用氨水作為提供銨根離子的物質，但是由于氨水與提供氫離子的過氧化氫會發生反應，所以選擇含有氨基的有機羧酸或者含有氨基的有機醇作為提供銨的物質。固定過氧化氫質量分數為20%、銅離子質量濃度為0 g/L、溫度為30 ℃、壓力為0.2 MPa，考察不同絡合劑對銅蝕刻速率的影響，具體如表1 所示。

表1 絡合劑對銅蝕刻速率的影響

如表1 所示，選用亞氨基二乙酸、氨基磺酸、鳥氨酸3 種既含有銨根又含有羥基的有機物來作為銅蝕刻液中的絡合劑，其目的是絡合溶液中的銅離子，從而進一步加快反應的進行。以亞氨基二乙酸為例，當其質量分數為0.5%時，反應速率僅為5 ?/s。這是由于亞氨基二乙酸質量分數過低，溶液中的銨根較少，生成的銅銨配位離子[Cu(NH3)4]2+較少。當亞氨基二乙酸質量分數達到1.5%后，進一步增加其含量，銅蝕刻速率變化不大。這是由于配離子在溶液中存在解離平衡，銨根濃度過高不利于反應的進行。氨基磺酸和鳥氨酸對蝕刻速率的影響與其類似。所以，銅蝕刻液中的絡合劑并不是越多越好。銅絡合劑的量在一定的范圍內，反應才能夠有效地進行。出于成本的考慮，最終選用亞氨基二乙酸作為銅絡合劑，質量分數定為1.5%。

2.3 過氧化氫質量分數對銅蝕刻速率的影響

固定銅離子質量濃度為0 g/L，亞氨基二乙酸質量分數為1.5%、溫度為30 ℃，壓力為0.2 MPa，考察銅蝕刻速率受過氧化氫質量分數的影響，結果如圖2 所示。

圖2 過氧化氫質量分數對銅蝕刻速率的影響

由圖2 可以看出，過氧化氫質量分數為5%時，銅的蝕刻速率為40 ?/s，此時反應速率過小，很容易產生銅的殘留；在過氧化氫質量分數達到20%時，反應速率為60 ?/s；過氧化氫質量分數從20%增加到30%，銅的蝕刻速率基本無變化。由于過氧化氫本身不穩定，濃度過高除了會增加成本以外，還會導致急劇升溫引起爆炸。實驗范圍內，20%左右的過氧化氫質量分數較佳。

2.4 溫度對銅蝕刻速率的影響

固定過氧化氫質量分數為20%，銅絡合劑亞氨基二乙酸質量分數為1.5%，銅離子質量濃度為0 g/L，壓力為0.2 MPa，考察溫度對銅蝕刻速率的影響，結果如圖3 所示。

圖3 溫度對銅蝕刻速率的影響

從圖3 可以看出，銅蝕刻速率隨著溫度的升高而升高，可能原因是隨著溫度的升高，蝕刻液分子間的活動變得劇烈，溶液流動加速，降低了蝕刻液的黏度，從而使得反應速率增大。較高的溫度有利于生產率的提高，但是溫度過高，能耗增加，過氧化氫分解速率較大，同時要求管道和傳送部位有一定的耐溫性。過氧化氫本身是易爆物，結合蝕刻液的安全性考慮，銅蝕刻液適宜的反應溫度為30～45 ℃。

2.5 壓力對銅蝕刻速率的影響

壓力是蝕刻工藝中一個關鍵因素。固定過氧化氫質量分數為20%，亞氨基二乙酸質量分數為1.5%，銅離子質量濃度為0 g/L，測試溫度為30 ℃，考察壓力對銅蝕刻速率的影響，結果如圖4 所示。

圖4 壓力對銅蝕刻速率的影響

從圖4 可以看出，壓力從0.1 MPa 升高到0.2 MPa 時，銅蝕刻速率增加。這可能是因為隨著壓力增大，蝕刻液與金屬銅的接觸面積增加，從而提高了反應速率。在達到0.2 MPa 后，繼續增加壓力，反應速率并沒有繼續增大。這是因為在0.2 MPa 時蝕刻液與銅的接觸面積達到最大，無法繼續增加。綜上可得，壓力為0.2 MPa 比較適宜。

3 結論

銅蝕刻液最佳的反應條件是：20%左右的過氧化氫，銅離子質量濃度為0～3 g/L，溫度為30～45 ℃，壓力為0.2 MPa，銅絡合劑選擇亞氨基二乙酸且質量分數約為1.5%。在上述條件下，銅蝕刻液有較佳的反應速率（60～80 ?/s），并且可以降低能源損耗。