一種多功能性Keggin型多酸基配合物的合成、 結構及性能

王 亮, 徐廷雙, 耿嘉琦, 楊博琦, 齊 翀, 于曉洋, 陸 通

(1. 吉林大學 化學學院, 長春 130012; 2. 吉林大學第一醫院 轉化醫學研究院, 長春 130021; 3. 吉林化工學院 化學與制藥工程學院, 吉林 吉林 132022)

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMs, 簡稱多酸)是一類重要的金屬氧簇化合物, 具有形狀和尺寸可控, 負電荷較高及具有表面富氧的結構等特征. 多酸化合物常具有優異的性能[1-6], 如高催化活性、 磁性、 電化學、 發光及廣泛的生物醫藥應用前景等. 目前, 研究人員已合成了大量的多酸基化合物, 如具有豐富結構特點和優異性能的多酸基無機-有機雜化物. Keggin型多酸化合物是種類多樣的多酸化合物中的重要分支之一, 將Keggin型多酸引入無機-有機雜化物中將會提高化合物的性能[7-9]: Dong等[8]合成了兩個基于[SiW12O40]4-(SiW12)的無機-有機雜化物, 并研究了其熒光性能; Fu等[9]合成了一個具有光催化降解有機染料污染物性能的基于SiW12的無機-有機雜化物. 在合成多酸基無機-有機雜化物時, 需選擇金屬離子, 不同金屬離子對雜化物的性質具有不同的影響[10-12]. 銀離子因其具有抑菌性能、 熒光性能和較強的配位能力而廣泛用于構筑多酸基無機-有機雜化物, 加入銀離子可提高雜化物的性能[13-14]. 多酸基配合物的合成、 結構與性能研究是化學與材料研究中的熱點之一, 本文利用水熱合成法制備配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O(1), (bpy=2,2′-聯吡啶)對其結構進行表征, 并對其熒光、 電化學、 光催化性能和抑菌性能進行測試.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

AgNO3, 2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸, H4SiW12O40·H2O, 去離子水, HNO3, NaOH, KBr, 亞甲基藍, 羅丹明B, 番紅花紅T, 營養瓊脂(質量分數分別為1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化鈉和2%瓊脂), 金黃色葡萄球菌, 所有試劑純度均為化學純, 購于北京百靈威科技公司.

單晶X射線衍射儀(D8 Venture型, 德國Bruker AXS公司), 紅外光譜儀(VERTEX 80V型, 德國Bruker公司), 元素分析儀(VARIO MICRO CUBE型, 美國Agilent公司), 熱重分析儀(Q500型, 美國TA公司), 熒光光譜儀(RF-5301PC型, 日本島津公司), 紫外可見分光光度計(UV-3600型, 日本島津公司), 電化學工作站(PARSTAT 2273型, 美國Ametek公司).

1.2 Keggin型多酸配合物的合成

將AgNO3(0.008 g, 0.05 mmol), 2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸 (0.012 g, 0.05 mmol), H4SiW12O40·H2O (0.290 g, 0.1 mmol)溶解在10 mL去離子水中, 在室溫下持續攪拌30 min后, 先用1.0 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH調節溶液pH=2.66, 再將混合溶液轉移至帶有15 mL的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中, 密閉恒溫180 ℃加熱4 d后, 以10 ℃/h的速度冷卻至室溫, 用去離子水沖洗生成物, 最后得到黃色塊狀晶體, 晾干, 挑選尺寸合適的塊狀晶體進行X射線單晶衍射解析. 元素分析(分子式Ag4SiW12O41C80N16H66, 相對分子質量4 573.14)理論值(%): C 20.99, H 1.44, N 4.90; 實驗值(%): C 20.86, H 1.24, N 4.82. 紅外數據(KBr壓片, cm-1): 3 495(s), 3 093(w), 1 618(m), 1 490(m), 1 461(m), 1 302(w), 1 248(w), 1 150(m), 1 010(m), 970(s), 922(s), 798(s), 750(w), 563(w).

1.3 晶體結構測定

在室溫293 K條件下進行晶體測試, 使用Bruker D8 Venture型單晶衍射儀對配合物1進行單晶結構數據收集. 采用SHELXTL進行結構求解, 并用最小二乘法進行精修. 對非氫原子進行各向異性精修, 采用理論加氫的方法對配合物1添加氫原子. 配合物1的晶體學數據列于表1.

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complex 1

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

單晶X射線衍射實驗的結果表明, 配合物1是由1個Keggin型SiW12, 4個[Ag(bpy)2]+和1個結晶水構成, 單斜晶系,P21/c空間群. 在SiW12多陰離子結構中, Si原子由8個均為0.5占有率的氧圍繞, Si—O鍵長(1.556(9)～1.668(10) nm)和W—O鍵長(0.166 5(7)～0.244 2(9) nm)均在正常范圍內[8-9]. 價鍵計算表明, 所有W原子均為+Ⅵ氧化態, Ag離子為+Ⅰ氧化態, 遵循電荷守恒原理.

在配合物1中, 有機配體bpy由2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸脫去兩個羧基獲得, 反應過程如圖1所示.

圖1 2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸脫羧形成bpyFig.1 bpy Prepared by decarboxylation of 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid

[Ag(bpy)2]+中Ag+均為四配位, 由來自2個bpy的4個N原子配位, Ag—N鍵長(0.229 4(8)～0.236 7(1) nm)均在正常范圍內. 圖2為配合物1中[Ag(bpy)2]+之間的π…π堆積作用示意圖. 由圖2可見, 相鄰的[Ag(bpy)2]+之間存在π…π堆積作用(面面垂直距離分別為0.343 3, 0.348 2, 0.351 nm), 將[Ag(bpy)2]+連接成為一維超分子鏈. 在一維超分子鏈中, 相鄰Ag+之間的距離分別為0.358,0.459 4 nm, 均略大于2個銀原子之間的范德華距離(0.344 nm)[14]. SiW12和結晶水與[Ag(bpy)2]+之間存在氫鍵作用力. 配合物1中的三維超分子結構如圖3所示. 由圖3可見, 配合物1通過氫鍵和π…π堆積相互作用自組裝形成了三維超分子結構[15].

圖2 配合物1中[Ag(bpy)2]+之間的π…π堆積作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of π…π stacking effect between [Ag(bpy)2]+ in complex 1

圖3 配合物1中的三維超分子結構Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure in complex 1

2.2 配合物1的紅外光譜

配合物1的紅外光譜如圖4所示. 由圖4可見, 3 495 cm-1處的峰歸屬為客體水分子的O—H伸縮振動, 1 150～1 618 cm-1內的峰歸屬為bpy配體的特征峰, 1 010 cm-1處的峰歸屬為SiW12簇單元中Si—O鍵的伸縮振動, 970,922,798 cm-1處的峰分別歸屬為W—Od(端氧), W—Ob(橋氧)—W, W—Oc(橋氧)—W鍵的伸縮振動.

圖4 配合物1的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrun of complex 1

2.3 配合物1的熱重分析

在25～900 ℃內, 空氣條件下, 以升溫速率為10 ℃/min對配合物1進行熱重分析, 結果如圖5所示. 由圖5可見, 在25～165 ℃內, 失去質量為0.45%(理論值為0.39%), 這是由于配合物1失去結晶水分子所致. 在221～582 ℃內, 失去質量為27.68%, 這是由于配合物1失去剩余的有機配體所致(理論值為27.29%).

圖5 配合物1的熱重曲線Fig.5 TG curve of complex 1

2.4 配合物1的熒光

對配合物1的固體熒光進行測試分析, 當入射波長為372 nm時, 其熒光光譜如圖6所示. 由圖6可見, 配合物1在470,525 nm處有兩個主要發射峰. 470 nm處的發射峰與文獻[16]中bpy的熒光發射峰相比(382 nm)紅移88 nm, 可歸屬為配體到配體的荷遷移(LLCT), 525 nm處的發射峰可歸屬為受Ag…Ag作用(d-s/d-p)影響的配體到金屬的荷遷移(LMCT), 這是由于配合物1中最短的Ag…Ag距離非常接近2個銀原子之間的范德華距離所致[17].

圖6 配合物1的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of complex 1

2.5 配合物1光催化降解有機染料測試

多酸基無機-有機雜化物, 尤其是含銀的多酸基無機-有機雜化物通常具有較好的光催化降解有機染料污染物的性能[18]. 以配合物1為光催化劑對一系列有機染料污染物進行光催化降解, 操作過程如下:

1) 將30 mg光催化劑(配合物1)分散在50 mL濃度為4×10-5mol/L的有機染料污染物溶液中, 為使光催化劑與有機染料污染物達到吸附飽和, 將混合液置于黑暗條件下, 持續攪拌約30 min后, 取2.0 mL樣品測其紫外-可見光譜, 作為光催化測試的起始點.

2) 將上述已達到吸附飽和的、 帶有光催化劑的混合溶液置于300 W氙燈下照射并持續攪拌, 每隔15 min取2.0 mL的溶液測其紫外-可見光譜, 直至實驗結束.

3) 空白實驗方法. 進行與1) 同樣的實驗方法, 先將光催化劑加入有機染料污染物的溶液中, 使有機污染物的溶液達到吸附飽和, 再取出光催化劑, 在沒有催化劑的條件下, 用300 W氙燈照射, 每隔15 min提取2.0 mL樣品并測其紫外-可見光譜, 直至實驗結束.

圖7為以亞甲基藍(MB)、 羅丹明B(RhB)和番紅花紅T(BR2)為目標染料, 配合物1對其光催化降解的效果. 由圖7可見: 170 min后, 配合物1對MB溶液的光催化降解率約為94.50%(空白實驗僅為57.46%); 180 min后, 配合物1對RhB溶液的光催化降解率約為82.82%(空白實驗僅為11.68%); 150 min后, 配合物1對BR2溶液的光催化降解率約為87.75%(空白實驗僅為13.49%). 實驗結果表明, 配合物1對MB,RhB和BR2有機染料具有較好的光催化降解作用, 是一種對有機染料污染物光催化效率較高的固體光催化劑.

圖7 配合物1作為催化劑光催化降解有機污染物溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV absorption spectra of complex 1 as catalyst for photocatalytic degradation of organic pollutant solutions

2.6 配合物1的電化學行為

1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環伏安曲線如圖8所示. 將配合物1制成碳糊電極1-CPE, 測試不同掃速下(20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s)配合物1的循環伏安曲線. 在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中, -700～0 mV內有兩對氧化還原峰(Ⅰ-Ⅰ′, Ⅱ-Ⅱ′), 當掃描速率為200 mV/s時, 其平均峰電位E1/2=(Epa+Epc)/2分別為-202 mV (Ⅰ-Ⅰ′)和-432 mV (Ⅱ-Ⅱ′). 根據ΔEp=Epa-Epc=59/nmV可知, 這是由于鎢原子的兩步連續單電子的可逆氧化還原過程所致. 由圖8可見, 隨著掃描速率從20～400 mV/s不斷增加, 峰電位變化的規律性顯著, 即陰極峰向負電位方向移動, 陽極峰向正電位方向移動, 掃描速率與峰值電流成正比, 表明1-CPE的氧化還原過程受表面限制[7].

圖8 1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves of 1-CPE in 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution at different scanning speeds

2.7 配合物1的抑菌活性

銀化合物在抑菌方面應用較多[13,19], 采用抑菌圈法測試配合物1對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抑菌活性. 用7枚相同直徑的濾紙片為載體, 將配合物1(1.0,2.5,5.0 mg/mL), bpy(2.5 mg/mL), AgNO3(2.5 mg/mL)和SiW12(2.5 mg/mL)在無菌水中進行超聲分散以獲得懸浮液. 將直徑均為6.0 mm的濾紙片分別浸入上述懸浮液中以及作為空白對照實驗的無菌水中, 持續振蕩5 min后取出干燥備用. 將營養瓊脂(質量分數分別為1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化鈉和2%瓊脂)在120 ℃下滅菌約30 min后在培養皿上均勻平鋪, 形成3 mm厚的瓊脂層. 將稀釋的細菌懸浮液均勻分散在營養瓊脂表面. 將已制備的濾紙片規則排列在培養基上. 然后將培養皿在37 ℃下培養24 h后取出, 觀察抑菌情況, 結果如圖9所示. 由圖9可見, 配合物1對金黃色葡萄球菌具有抑菌活性, 通過對比實驗可見, bpy和SiW12沒有明顯的抑菌效果, 而硝酸銀的抑菌效果明顯, 從而推測配合物1對金黃色葡萄球菌的抑菌活性主要是銀離子作用.

1為空白組; 2～4分別為質量濃度為1.0,2.5,5.0 mg/mL的配合物1; 5～7分別為質量濃度為2.5 mg/mL的bpy,AgNO3,SiW12.圖9 配合物1及對照樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.9 Antibacterial zone of complex 1 and control samples against Staphylococcus aureus

綜上所示, 本文采用水熱合成方法合成了一種基于SiW12的三維超分子配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O, 該配合物中的bpy由2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸原位脫羧得到, π…π堆積和氫鍵弱作用力將配合物1連接形成三維超分子結構. 光催化降解有機染料測試表明, 配合物1對有機染料MB,RhB和BR2光催化降解作用效果較好. 用循環伏安法研究配合物1電化學性質的結果表明, 配合物1存在兩步氧化還原過程. 此外, 配合物1對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌具有抑菌活性, 是一種多功能固體材料.