氣相-液相色譜法分析蒽醌法雙氧水工作液的組成

胡 芳

河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南 焦作 454191

過氧化氫（H2O2）水溶液俗稱雙氧水，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、軍事、藥品、化妝品、環(huán)保、化學(xué)合成及冶金等領(lǐng)域［1］。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水的方法主要有電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、氫氧直接化合法和蒽醌法這5 種。其中，蒽醌法是最為廣泛的工業(yè)化生產(chǎn)雙氧水方法，占全球產(chǎn)量的95%（國內(nèi)產(chǎn)量的98%）以上的雙氧水是蒽醌法生產(chǎn)的，其生產(chǎn)原理是以2-乙基蒽醌（EAQ）為代表的烷基蒽醌加氫載體溶解在重芳烴（AR）、四丁基脲（TBU）、磷酸三辛酯（TOP）或2-甲基環(huán)己基醋酸酯等兩溶劑、三溶劑或多溶劑體系中，配制得到蒽醌法雙氧水工作液，再經(jīng)過氫化、氧化、萃取、凈化以及后處理等工序得到雙氧水［2-10］。

在蒽醌法實(shí)際生產(chǎn)雙氧水過程中，由于溶劑如AR 易揮發(fā)，溶質(zhì)EAQ 及其氫化物2-乙基四氫蒽醌（THEAQ）即有效蒽醌因深度氫化以及氧化降解會產(chǎn)生不具有過氧化氫生產(chǎn)能力的蒽醌降解物，以致有效蒽醌含量伴隨副反應(yīng)的發(fā)生而不斷下降，需要定期檢測、及時調(diào)整，確保工作液組成穩(wěn)定，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行［4，10］。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)［11-17］主要介紹了極譜法、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜法、超高效液相色譜-質(zhì)譜法和高效液相色譜法（HPLC）檢測雙氧水工作液中蒽醌含量，而雙氧水工作液中各溶劑含量分析的研究鮮見報(bào)道。因此，針對蒽醌法雙氧水工作液主要成分為70%～80% AR、10%～20% TOP、5%～15% TBU、110～170 g/L EAQ、0 ～50 g/L THEAQ，本文采用TG-5 SILMS 色譜柱（0.25 mm×30 m，0.25 μm）氣相色譜、AcclaimTM120 C18色譜柱（4.6 mm×100 mm，5 μm）液相色譜分別監(jiān)測蒽醌法雙氧水工作液中溶劑、溶質(zhì)的組分變化，為雙氧水的生產(chǎn)提供保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

TRACE1300E 型氣相色譜儀及AL1310 型液體自動進(jìn)樣器、UlitMate 3000 型液相色譜儀、TG-5 SILMS 氣相色譜柱，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；WYB-1A 型靜音無油空氣泵、SPGH-300型高純氫氣發(fā)生器，優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司；ME204E 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HW-10 型多功能循環(huán)恒溫水浴鍋，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；ZYCGF-I-20T 型超純水機(jī)，四川卓越水處理設(shè)備有限公司；GM-0.2 型隔膜真空泵、T-50.1L 溶劑過濾器、有機(jī)系微孔過濾膜（直徑為50 mm、孔徑為0.20 μm），天津市津騰試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

99.6%的EAQ、98.0%的THEAQ，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；AR，江蘇華倫星聚河化工銷售有限公司；TBU，重慶誠豐化工有限公司；TOP，岳陽振興中順新材料科技股份有限公司；甲醇、正己烷（色譜純），天津科茂化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及相關(guān)工作液制備

1） 單一標(biāo)準(zhǔn)品溶液制備。精確稱取AR、TBU和TOP，分別用色譜純正己烷稀釋100倍，置于2 mL透明螺紋口樣品瓶中，得到GC的AR、TBU和TOP 單一標(biāo)準(zhǔn)樣品；準(zhǔn)確稱取EAQ、THEAQ 各0.010 g，分別用色譜甲醇稀釋、定容至100 mL，得到EAQ和THEAQ單一標(biāo)準(zhǔn)溶液，以便HPLC分析。

2） 混合溶劑制備。根據(jù)生產(chǎn)配比，配制相同溶劑含量的混合溶劑，如移取115.5 mL的AR、7.5 mL的TBU 和27.0 mL 的TOP 各2 份，分別轉(zhuǎn)移至2 個250 mL錐形瓶中，搖勻密封待用，其中溶劑AR、TBU、TOP體積分?jǐn)?shù)分別為77.00%、5.00%和18.00%。

3） GC 校正工作液制備。一份混合溶劑于40～50 ℃恒溫水浴中全部用于溶解23.643 7 g 的EAQ，即為模擬工作液。量取100 μL 模擬工作液于10 mL容量瓶中，用色譜純正己烷稀釋至10 mL刻度線，搖勻后轉(zhuǎn)移至2 mL 透明螺紋口樣品瓶中，得到GC 校正工作液，擬定一點(diǎn)校正的標(biāo)準(zhǔn)曲線后用于GC檢測工作液中各溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

4） HPLC 工作液混標(biāo)制備。準(zhǔn)確稱量EAQ、THEAQ 各0.125 g（精確至0.000 1 g），轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶。然后加入另一份適量的混合溶劑，使EAQ和THEAQ 完全溶解，采取40 ℃恒溫水浴輔助加熱溶解，再量取適量混合溶劑定容至100 mL刻度線，搖勻密封待用，得到EAQ、THEAQ質(zhì)量濃度分別為1 245和1 225 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。分別移取1、2、3、4、5和6 mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液至帶編號的50 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至50 mL 刻度線，搖勻待用，即得到EAQ 和THEAQ 含量遞增的1#、2#、3#、4#、5#和6#待測工作液混標(biāo)樣品。

5） 待測樣品制備。將待測工作液樣品置于40～50 ℃恒溫水浴中加熱至工作液變?yōu)闇\黃色透明或橙色透明，準(zhǔn)確量取100 μL待測工作液樣品，轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，加入正己烷，稀釋至10 mL刻度線，搖勻后轉(zhuǎn)移至2 mL透明螺紋口樣品瓶中待用，得到稀釋100倍的GC待測工作液；準(zhǔn)確量取10 μL 待測工作液樣品，轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，加入色譜純甲醇，稀釋至10 mL刻度線，搖勻待用，得到稀釋1 000倍的HPLC待測工作液。

1.3 色譜操作條件

1） 氣相色譜柱為TG-5 SILMS（0.25 mm×30 m，0.25 μm）毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度為300 ℃，F(xiàn)ID 檢測器溫度為300 ℃，柱箱溫度為程序升溫（初溫40 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min 升到300 ℃保持3 min）。載氣為99.99%以上高純N2，H2流量為35 mL/min，空氣流量為350 mL/min。分流進(jìn)樣，分流比為100∶1，進(jìn)樣量為1.0 μL。

2） 采用國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局GB/T 23672—2009《2-乙基蒽醌》［18］標(biāo)準(zhǔn)建立EAQ、THEAQ 標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用AcclaimTM120 C18液相色譜柱和長為150 mm、內(nèi)徑為4.6 mm 的不銹鋼柱，固定相為C18、粒徑為5 μm，流動相為色譜純，甲醇與水的體積比為75∶25，UV 檢測器，檢測波長254 nm，流動相流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1） GC 操作步驟。依次打開載氣、空氣泵、氫氣發(fā)生器，再打開儀器及軟件，按照氣相色譜條件設(shè)置參數(shù)，達(dá)標(biāo)后點(diǎn)火，新建序列、就緒檢查、運(yùn)行序列，依次完成AR 單標(biāo)1 次、TBU 單標(biāo)1次、TOP 單標(biāo)1 次、GC 校正工作液10 次的檢測。序列完成后，除了3 個單標(biāo)，10 個GC 校正工作液類型均選擇“校正標(biāo)準(zhǔn)品”、級別均設(shè)置為“1”，后進(jìn)入校正和處理方法界面：忽略溶劑峰，根據(jù)3個單標(biāo)定性出第一個峰、第二個峰、第四個峰名稱依次為AR、TBU、TOP，評估類型、標(biāo)準(zhǔn)品方法、校正類型、濃度單位分別設(shè)置為峰面積、外標(biāo)、不過零點(diǎn)的直線、%，級別“1”按模擬的濃度設(shè)置，儀器將自動擬合校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。返回序列，添加未知樣品，自動進(jìn)樣測量，記錄并形成檢測報(bào)告。

圖1 GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的校準(zhǔn)曲線

2） HPLC 操作步驟。依次連接泵、柱溫箱、檢測器模塊，穩(wěn)壓后再開紫外燈，按照液相色譜條件設(shè)定參數(shù)，新建序列、就緒檢查、運(yùn)行序列，依次完成EAQ 單標(biāo)、THEAQ 單標(biāo)以及濃度由低到高的1#～6# HPLC 工作液混標(biāo)的分析。序列完成后，除了2 個單標(biāo)，1#～6# HPLC 工作液混標(biāo)類型選擇“校正標(biāo)準(zhǔn)品”、級別按編號順序依次設(shè)置為“1～6”后，進(jìn)入校正和處理方法界面：忽略溶劑峰，根據(jù)單標(biāo)定性出第一個、第二個峰名稱依次為EAQ、THEAQ，評估類型、標(biāo)準(zhǔn)品方法、校正類型、濃度單位分別設(shè)置為峰面積、外標(biāo)、不過零點(diǎn)的直線、mg/L，級別“1～6”按濃度設(shè)置，儀器將自動擬合校準(zhǔn)曲線（要求線性相關(guān)系數(shù)≥0.995，否則重做），結(jié)果見圖2。返回序列，添加未知樣品進(jìn)行測量，記錄并形成檢測報(bào)告。

圖2 HPLC工作液混標(biāo)的校準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

在上述GC 或HPLC 色譜條件下，檢測AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 單一標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到相應(yīng)溶劑的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.955）、18.645、24.292、8.275 和11.080 min。可見，溶劑、溶質(zhì)的保留時間相差較大，不易出現(xiàn)相互交叉干擾，氣相色譜-液相色譜法可以檢測工作液中溶劑AR、TBU和TOP的體積分?jǐn)?shù)以及溶質(zhì)EAQ和THEAQ的質(zhì)量濃度。

2.2 定量分析

在GC 定性分析后，根據(jù)上述GC 色譜操作條件依次分析GC 校正工作液和GC 待測工作液。儀器數(shù)據(jù)走完之后，根據(jù)保留時間來定性樣品中的溶劑，根據(jù)一點(diǎn)校正法來確定溶劑AR、TBU 和TOP 的體積分?jǐn)?shù)，其中，工作液各溶劑定性的保留時間、色譜峰面積和體積分?jǐn)?shù)分別見表1。由表1 可知：GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.973）、18.663 和24.307 min；GC 待測工作液中AR、TBU和TOP 的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.972）、18.657 和24.302 min，即在相同的儀器和色譜操作條件下，GC 校正工作液、GC 待測工作液中各溶劑的保留時間與相對應(yīng)的單一標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間基本一致，但會存在一定的偏差，約0.002～0.018 min，屬正常現(xiàn)象。將GC 校正工作液中各溶劑體積分?jǐn)?shù)設(shè)定到一點(diǎn)校正的定量方法中，自動計(jì)算出一點(diǎn)校正后的GC 待測工作液中各溶劑體積分?jǐn)?shù)（忽略EAQ 等溶質(zhì)及其雜質(zhì)的體積干擾）。

表1 工作液中各溶劑保留時間、峰面積及體積分?jǐn)?shù)

在HPLC 定性分析后，根據(jù)上述HPLC 色譜操作條件依次分析1#～6# HPLC 工作液混合標(biāo)準(zhǔn)樣品和HPLC 待測工作液。儀器數(shù)據(jù)走完之后，根據(jù)保留時間來定性樣品中EAQ 和THEAQ組分，得到不同EAQ/THEAQ 質(zhì)量濃度對應(yīng)的各組分的峰面積及其校準(zhǔn)曲線。其中，1#～6#HPLC 工作液混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中EAQ 和THEAQ 的含量（Y）、保留時間、峰面積（X）詳見表2。由表2 可知：HPLC 工作液混標(biāo)中EAQ 和THEAQ 的保留時間依次為8.255～8.278 min 和11.043～11.085 min，即在相同的儀器和色譜操作條件下，工作液混標(biāo)中EAQ 和THEAQ 的保留時間與相對應(yīng)的單一標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間基本一致，但會存在一定的偏差，約0.003～0.037 min，屬正常現(xiàn)象。將1#～6# HPLC 工作液混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中EAQ 和THEAQ 含量按級別設(shè)定到標(biāo)準(zhǔn)曲線法的定量方法中，即以1#～6# HPLC 工作液混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中EAQ 和THEAQ 的峰面積對其含量作圖，結(jié)果見圖3。根據(jù)圖3 數(shù)據(jù)擬合得到EAQ和THEAQ 校準(zhǔn)曲線Yi=kiXi+bi，其中Xi為EAQ 和THEAQ 的峰面積，Yi為EAQ 和THEAQ 的含量，單位為mg/L，ki、bi分別是EAQ 和THEAQ 校準(zhǔn)曲線的斜率、截距，均為常數(shù)，且EAQ 和THEAQ 校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.999 58、0.999 56，其線性方程分別為YEAQ=0.281 0XEAQ-1.534 4、YTHEAQ=0.588 7XTHEAQ-1.155 2。HPLC 待測工作液測定結(jié)束后，可知用甲醇稀釋1 000 倍的待測工作液樣品中EAQ 和THEAQ 含量的峰面積Xi，儀器按照EAQ 和THEAQ 的校準(zhǔn)曲線方程自動計(jì)算出HPLC 待測工作液中EAQ 和THEAQ 的質(zhì)量濃度Yi，則工作液樣品的實(shí)際含量的數(shù)值也為Yi，單位為mg/L。

表2 有效蒽醌校準(zhǔn)曲線參數(shù)系列值

圖3 EAQ和THEAQ校準(zhǔn)曲線

利用GC 一點(diǎn)校正法、HPLC 標(biāo)準(zhǔn)曲線法檢測某公司2022 年10 月14 日循環(huán)工作液，結(jié)果見圖4。由圖4 可知：該公司2022 年10 月14 日循環(huán)工作液的AR、TBU 和TOP 的體積分?jǐn)?shù)依次為76.85%、3.97%和17.73%；循環(huán)工作液稀釋液中EAQ、THEAQ 分別為117.41、29.77 mg/L，由于稀釋了1 000 倍，因此循環(huán)工作液中EAQ、THEAQ分別為117.41、29.77 g/L。隨著時間的推移，循環(huán)工作液組成、儀器檢測性能會有所變化，如溶劑TBU 的體積分?jǐn)?shù)下降、溶質(zhì)EAQ 的保留時間偏移太大、檢測殘留無法忽略等，需要老化色譜柱，更換或清洗寸管、過濾器等耗材，甚至重新建立GC 一點(diǎn)校正法、HPLC 標(biāo)準(zhǔn)曲線法，并進(jìn)行標(biāo)樣復(fù)測無異常后才能投入使用。

圖4 循環(huán)工作液GC和HPLC圖譜

2.3 精密度試驗(yàn)

為了考察氣相-液相色譜法的檢測性能，按照HJ 168—2020［19］附錄 A.1.6、A.4.2、A.5.3的方法分別計(jì)算AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 的檢出限（MDLi）、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Si）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差即檢測精密度（RSDi）、加標(biāo)回收率（Pi），將GC 校準(zhǔn)工作液及正己烷在相同的GC 色譜條件下平行測定10 次，結(jié)果如表3 所示。將2#、4#和5#工作液混標(biāo)及色譜甲醇在相同的HPLC 色譜操作條件下各平行測定10次，結(jié)果如表4所示。

表3 GC精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 HPLC精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3～4 可知：檢測精密度（RSDi）為0.08% ～1.55%、加標(biāo)回收率（Pj）為98.97% ～100.91%，精密度較好，其中，EAQ校準(zhǔn)曲線為Yi=0.281 0Xi-1.534 4（相關(guān)系數(shù)0.999 58）、THEAQ校準(zhǔn)曲線為Yi=0.588 7Xi-1.155 2（相關(guān)系數(shù)0.999 56），EAQ 和THEAQ 測定范圍分別為-1.53～149.40 mg/L 和-1.16～147.00 mg/L，線性范圍寬，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、操作簡單、可行度高等特點(diǎn)。

3 結(jié)論

根據(jù)蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中質(zhì)量控制的需求，建立了一種氣相-液相色譜法測定蒽醌法雙氧水工作液組成的方法，這種毛細(xì)柱氣相色譜法、C18柱液相色譜法聯(lián)用測定蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的新配制工作液、循環(huán)工作液中各溶劑體積分?jǐn)?shù)和有效蒽醌的方法操作簡單，分析準(zhǔn)確度較高，且檢測用時短，可以準(zhǔn)確測定由蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫反應(yīng)體系中新配制工作液、循環(huán)工作液中可能存在的溶劑AR、TBU 和TOP 的體積分?jǐn)?shù)，以及溶質(zhì)EAQ、THEAQ 的質(zhì)量濃度，為配制、補(bǔ)加各溶劑和溶質(zhì)提供計(jì)量依據(jù)，從而高效服務(wù)于蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的中間質(zhì)量監(jiān)控。