鈣鈦礦核殼納米材料制備及應用進展

吳巧云，楊波波，石明明，鄒 軍，胡蓉蓉

（上海應用技術大學 理學院,上海 201418）

隨著半導體器件的微型化，例如三星和臺積電推出的5 nm 工藝，以及2020 年10 月蘋果和華為等電子巨頭商業化的5 nm 芯片成果，Moore 定律可能即將走到盡頭。這些半導體器件即將達到物理尺寸極限，開始表現出了顯著的量子效應[1]，并催生了具有新穎體系結構的各種材料和設備。在種類繁多的半導體材料中，低維納米半導體材料由于其獨特的電子結構、豐富的構成成分以及特殊的表面性質等，在近幾十年的科學研究中扮演著至關重要的角色，其中新型鈣鈦礦納米材料備受關注[2]。鈣鈦礦結構是一種晶體結構群，就像鋅閃礦結構一樣，其可以由多種成分為ABX3的材料形成，其中A、B 是1 對陽離子，X 是陰離子。通常性能優異的ABX3理想晶體為立方相，B 陽離子與6 個相鄰的X 陰離子結合形成BX6八面體，[BX6]4-八面體通過角共享的方式形成周期性排列的陣列[3]，如圖1 所示。結構式中的A 可以為有機分子團，如甲胺陽離子（CH3NH3+，(MA)+），也可以為無機堿金屬陽離子，如K+和Cs+；B 一般為金屬陽離子，如Pb2+、Sn2+、Bi2+等；X 為常見的鹵素離子，如Cl－、Br－、I－。鈣鈦礦量子點制備方法簡單，制作成本低廉，同時還具有相對較高的量子效率、較窄半高寬、可調帶隙、較大的吸收系數、較長的載流子壽命等優異光電特性[4]。

圖1 鈣鈦礦晶胞以及三維鈣鈦礦的晶格結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the perovskite unit cell and schematic diagram of the lattice structure of a threedimensional perovskite

但是，目前鈣鈦礦納米材料普遍存在熱穩定性、濕度穩定性、光穩定性或環境穩定性較差等問題，這些問題嚴重影響了鈣鈦礦納米材料的應用[5]。目前，無論是在鈣鈦礦納米材料外部包覆配體[6]還是置換A 位離子[7]都無法大幅度提升材料的穩定性。考慮到核殼結構可能大幅度提升半導體納米材料的穩定性以及光電性能[8-9]，研究人員也嘗試通過引入核殼結構來提升鈣鈦礦納米材料的光電特性和穩定性[10]。制備鈣鈦礦核殼結構納米材料，需要考慮鈣鈦礦納米晶體帶隙和量子點晶格帶隙是否匹配；帶隙不匹配會導致載流子遷移障礙，影響電荷的輸運。而通過對鈣鈦礦納米材料和傳統II-VI 量子點進行結構設計和選擇，可能獲得新的鈣鈦礦核殼結構納米材料體系。本文介紹了有關于鈣鈦礦核殼結構納米材料的合成方法，以及其基本光電特性，總結了膠體II-VI 量子點與鈣鈦礦二者結合形成核殼結構材料中載流子的動力學，并對鈣鈦礦核殼結構納米材料應用于光電器件進行了分析和展望。

1 鈣鈦礦核殼結構納米材料制備方法

如何制備穩定性高且性能優異的鈣鈦礦核殼結構納米材料，是將其應用到各領域前必須解決的問題之一，因此研究人員致力于開發更為可靠和直接的合成策略。在此將重點討論在鈣鈦礦量子點合成中應用最廣泛的合成方法，如熱注入法、液相法和化學氣相沉積法等。

1.1 熱注入法

熱注入法[2,11-14]是納米材料制備過程中常用的手段之一，制備設備簡單，環境要求不高，也是鈣鈦礦復合結構納米材料中常見的制備方法之一。Tang 等[15]通過熱注入法成功制備了CsPbBr3/CdS 核殼結構量子點，CdS 殼層減少了復合納米結構中的電子缺陷，從而提高了CsPbBr3量子點的穩定性，同時還增加了量子點材料的熒光量子產率。Kipkorir 等[16]也采用熱注入法成功制備了單核/殼結構鈣鈦礦復合納米材料CsPbBr3-CdS。Zhang等[17]同樣利用簡單的熱注入法，用PbS 覆蓋CsPbI3納米顆粒，減少了表面缺陷，發光效率顯著提高，Stokes 位移減小，發光帶寬變窄，穩定性提高；制備的發光二極管（light-emitting diode,LED）的存儲穩定性和操作穩定性也顯著提高，外量子效率（external quantum efficiency,EQE）為11.8%。熱注入法可通過調節控制前驅液濃度等條件來控制鈣鈦礦核殼結構的尺寸、形貌等，設備簡單、制備成本低，有可能在鈣鈦礦核殼結構合成領域得到廣泛應用。

1.2 溶液合成法

與熱注入法相比，溶液合成法不需要高溫環境，室溫下空氣環境中就可以完成，因此更加簡單，也更加適合工業化生產。Zhao 等[18]通過改變抗溶劑添加劑的體積，改變結晶度，制備出結晶度好、晶粒尺寸均勻的MAPbI3:PbS 量子點。制備過程如圖2所示，只需要將購買得到的PbS 量子點（quantum dots，QDs）分散在不同體積的甲苯中，再將其放入MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺（N,Ndimethylformamide,DMF）前驅體溶液中，并立即攪拌并進行旋涂，即可獲得MAPbI3:PbS 量子點。Chen 等[19]采用了一種簡單的液相法，制備了CsPbX3/ZnS 量子點，制備過程中將硬脂酸鋅加入CsPbBr3-xIx溶液中并攪拌，反應一段時間，然后加入十二烷基硫醇作為硫前驅體。然后離心10 min去除多余的聚集鹽，丟棄上清液，將沉淀分散在甲苯中，得到CsPbX3/ZnS 量子點溶液。溶液合成法的制備過程簡單，制備所需設備簡單，制備環境要求不苛刻。

圖2 （a）抗溶劑添加劑溶液法制備鈣鈦礦前驅體示意圖；(b) MAPbI3:PbS QD 的器件結構；(c～e) 在自旋涂層過程中MAPbI3:PbS量子點生長過程[18]Fig. 2 (a) Preparation schematic of the perovskite precursor using the antisolvent additive solution process，(b) device architecture of MAPbI3:PbS QDs，and (c-e) Schematic of the grown process of MAPbI3:PbS quantum dots during spin-coating [18]

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)是目前半導體工業生產的主要技術之一，其過程通常是將2 種或2 種以上的原材料放入反應室中，經過互相反應形成一種新型材料，沉積到襯底材料上。Fan 等[20]將裝載在陶瓷舟中的PbSe粉末放置在爐子的中心，并將Si 襯底放置在下游進行樣品沉積，得到PbSe 納米線。接著再將PbBr2和CsBr 粉末（物質的量比1∶2）的混合物放置在加熱區的中心，并將預生長的PbSe 線放置在下游，在N2中生長給定時間后，將所得產物拉出加熱區域并自然冷卻至室溫，即得核殼結構的PbSe@CsPbBr3納米線。這種核殼結構材料的制備簡單方便、效率更高且不受材料本身的限制，也可以推廣到其他制備核殼結構的材料，但其對設備和真空度要求較高，生產成本較高。

2 鈣鈦礦核殼結構納米材料光電性能與載流子動力學

2.1 光電性能

與單核鈣鈦礦納米材料相比，新型核殼結構鈣鈦礦納米材料在穩定性和光電性能方面都有了顯著的提升。I 型核/殼結構中PLQY 顯著提升[21-25]，例如CsPbBr3/Cs4PbBr6核殼結構納米顆粒的PLQY 可以達到96.2%，明顯高于CsPbBr3的85%的PLQY[21]。這是因為，在I 型核/殼結構中，帶隙較寬的殼材料可以將載流子限制在核內；殼體材料還可以鈍化芯材表面缺陷，從而提高其PLQY。光穩定性也有提升，加入殼層可以將鈣鈦礦納米顆粒有效分離，從而通過抑制光照誘導的鈣鈦礦納米顆粒的再生長，以此來提高鈣鈦礦納米顆粒的光穩定性。Zhang 等[22]制備了一種穩定的核/合金殼/殼FAPbBr3/CsPbBr3納米顆粒，這種結構的核殼鈣鈦礦在環境條件下（70 d）和紫外線照射下（50 h）具有增強的光學穩定性，同時還具有高達93%的PLQY；類似的情況在CsPbBr3/ZnS 核殼結構納米顆粒也有出現[23]，對比CsPbBr3/ZnS 核殼結構納米顆粒和CsPbBr3-OLABr 納米顆粒，可以看到在LED 的照射下，CsPbBr3/ZnS 核殼結構納米顆粒的光穩定性顯著提升，如圖3 所示。I 型核/殼結構的熒光壽命也延長了[19,21,24]，I 型核/殼結構中電子和空穴都被限制在核心內，殼層鈍化了表面陷阱，從而提高了輻射復合過程的效率，并有助于在光致發光（photoluminescence，PL）衰變過程中保持較長壽命的激發態。CsPbBr3/ZnS 核殼結構納米顆粒中PL 衰變的平均壽命為102.6 ns，大約是CsPbBr3納米顆粒（7.2 ns）的15 倍左右[23]。但是，在Ⅱ型核/殼結構中，通常PL 效率會降低。例如，PbS-MAPbBr3核殼結構納米材料而言[25]，PL 譜同時具有PbS 和MAPbBr3的發光峰，但是當加入PbS 越多，MAPbBr3的PL 強度越低，但這也就說明了MAPbBr3與PbS 的界面電荷轉移效率越高。

圖3 （a）365nm 紫外光照射下純核和核/殼納米晶體相對PLQY 的時間依賴性關系[22];（b）CsPbBr3/ZnS 核殼納米晶與CsPbBr3-OLABr 納米晶在50 mW 白光LED 照射下的PL 強度猝滅比較 [24];（c）MAPB、QDHP-2、QDHP-4 以及純PbS 量子點薄膜的PL 光譜圖 [25]Fig. 3 (a) Time dependence of relative PLQY of core only and core/shell nanocrystals under exposure to 365 nm UV light [22],(b) PL intensity quenching of CsPbBr3/ZnS core/shell nanocrystals compared with that of CsPbBr3-OLABr nanocrystals irradiated with 50 mW white LED [24],(c) PL spectra of MAPB,QDHP-2,and QDHP-4 single crystals [25]

2.2 載流子動力學

載流子動力學的研究對鈣鈦礦太陽能電池、光催化以及光照明器件的應用具有重要作用。與膠體量子點單一體系相比，鈣鈦礦核殼結構納米材料可以顯著改變鈣鈦礦單晶的載流子動力學[25]。對于I 型核/殼結構鈣鈦礦納米材料，也就是膠體量子點的帶隙小于鈣鈦礦納米材料而言，電子和空穴都限制在核內，電子空穴直接輻射復合概率增大。對于Ⅱ型核/殼結構鈣鈦礦納米材料而言，傳統量子點的帶隙大于鈣鈦礦納米晶，可以將電子和空穴在空間上有效分離，提升了非輻射復合的概率。當鈣鈦礦核殼結構中PbS 量子點尺寸為2.9 nm 或3.2 nm 時[26]，其為Ⅱ型核/殼結構鈣鈦礦納米材料，此時，鈣鈦礦中光生電子不能轉移到PbS 量子點中，但可以轉移到界面電子態上。而當鈣鈦礦核殼結構中PbS 量子點尺寸為4.5 nm 或5.3 nm 或時，其為I 型核/殼結構鈣鈦礦納米材料，鈣鈦礦中光生電子可以轉移到PbS 量子點中。隨著尺寸的增加，電子和空穴的轉移速率都明顯增加，但電子轉移速率快于空穴。II-VI 族量子點與鈣鈦礦形成的核殼結構中載流子動力學與Pb 基量子點不同。以CdS 包覆CsPbBr3量子點為例[15]，與純CsPbBr3量子點相比，包覆后的自發發射效率有明顯提高，這是由于受激發射與抑制非輻射雙激子俄歇復合之間的競爭減弱所致。另外，研究人員還研究了碳基量子點與鈣鈦礦的核殼結構[27]以及黑磷與鈣鈦礦的核殼結構[28]中的載流子動力學，這些研究都為鈣鈦礦核殼結構納米材料在光泵浦LED、光電探測器和光催化中的應用提供了指導。

3 鈣鈦礦核殼結構納米材料應用

鈣鈦礦納米材料在太陽能電池、LED 等方面的應用已經取得了巨大的成功，但目前仍存在穩定性問題，大大地限制了其商業化的發展。核殼結構鈣鈦礦納米材料的設計和制備有望能夠解決這一問題。以太陽能電池為例，CsxFA1-xPbI3/[GaAA3]4核殼結構鈣鈦礦材料的制備成功地將電池轉換效率從14%增加到17%，同時還顯著增加了其穩定性[29]，為鈣鈦礦材料在太陽能電池方面的應用開拓了一條新的道路。在LED 應用方面，通過制備CsPbBr3/CdS 核殼結構量子點，并對比CsPbBr3量子點，發現核殼結構制備得到的LED 器件的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)有顯著提升[30]，同時保證了LED 器件的光效。另外，核殼結構鈣鈦礦納米材料的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield，PLQY)提升則有利于LED 的應用[21-22]。此外，核殼結構鈣鈦礦納米材料在光催化方面也表現出顯著優勢，對比CsPbBr3，核殼結構CsPbBr3@ZIF 可以提升二氧化碳的降解速率[31]。

4 結語

鈣鈦礦核殼結構納米材料同時具備鈣鈦礦的優異光電性能，和提升純鈣鈦礦材料的穩定性的能力，使得鈣鈦礦材料的商業化應用可能性進一步提升。本文總結了鈣鈦礦核殼納米材料制備過程中常見的幾種合成方法以及其優缺點。對比分析了核殼結構與單核結構的光電性能以及核殼結構中涉及的載流子動力學問題，強調了核殼結構的設計有助于提高材料的穩定性。討論了核殼結構鈣鈦礦納米材料在LED、太陽能電池和光催化中的優勢以及應用，以期為鈣鈦礦核殼結構納米材料的研究提供參考。展望未來，目前研究鈣鈦礦核殼結構納米材料的組合還比較少，在材料組合方面應該更加的多元化，這一方面還有待進一步的研究。另外，對于核殼結構鈣鈦礦納米材料的深層次光電性能，納米材料生長動力學以及載流子動力學方面的研究都還比較少，因此對鈣鈦礦核殼結構的進一步深入研究具有重要意義。有理由相信隨著于鈣鈦礦核殼結構納米材料結構和光物理特性的不斷深入研究，鈣鈦礦核殼結構納米材料會具有更廣闊的應用前景。