Y 摻雜ZnO 復合材料的制備及氣敏性能

喬 慧，郝建淦，洪 昕，鄭曉虹

（1.上海應用技術大學 材料科學與工程學院,上海 201418；2.東風銀輪(十堰)非金屬部件有限公司,湖北 十堰 442000）

二氧化氮（NO2)會對人體呼吸系統產生重要的影響[1]，其不僅是一種有毒氣體，還是酸雨和光化學煙霧的主要來源之一，對二氧化氮濃度的監測十分必要[2-3]。二氧化氮氣體的暴露極限是20 mg/L，超過這一限度就可能給人體健康造成威脅[4]。為了保護環境和人類健康，開發一種高靈敏、高精度的二氧化氮氣體傳感器具有重要意義。電化學型傳感器雖然具有良好的響應性能，但是其工作溫度高、成本高。半導體金屬氧化物的氣體傳感器具有靈敏度高、成本低、響應/恢復快等優點，已被證明是很有前途的氣體傳感應用材料[5-6]。ZnO 作為最具吸引力的半導體材料之一，具有較寬的帶隙(3.37 eV)、六角形纖鋅礦結構、高激子結合能，被廣泛地應用于傳感器、光電器件、光子探測器、發光器件以及催化等領域[7]。在傳感器領域，ZnO 對NO2響應較高，表現出優異的氣敏性能。Ding 等[8]制備的納米ZnO 薄膜，在225 ℃下，對1 mg/L NO2響應為41。Sonker 等[9]制備的納米ZnO 薄膜對20 mg/L NO2響應為119，響應/恢復時間為85 s/102 s，重復性良好。Chen 等[10]制備的Pd 功能化ZnO 納米線在100 ℃下對1 mg/L NO2響應為13.5。

納米ZnO 的制備方法主要可分為2 類，分別是物理法和化學法。其中，化學法又包括水熱合成法[11]、化學氣相沉積[12]、溶膠-凝膠法[13]和固相法[14]等。由于水熱合成法具有非可視性、化學氣相沉積法會對設備造成腐蝕、溶膠凝膠法實驗周期長、固相法能耗大，而采用 MOFs 自犧牲模板法制備金屬氧化物具有工藝簡便、比表面積大、活性位點多等優點，因此本研究采用該方法制備ZnO 材料，并將其用于制備NO2氣體傳感器。

1 實驗部分

1.1 Zn-MOF 的制備

根據參考文獻方法[15]，分別取一定量的的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺和2,5-二羥基對苯二甲酸，混合并充分攪拌，得到黃色均勻溶液。將上述溶液置于100 mL 以聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓反應釜中，并在105 ℃下保溫36 h，反應完成后自然冷卻至室溫。離心分離得到產物，使用DMF 和無水乙醇洗滌3 次。將洗滌后的產物加入二氯甲烷中浸泡3 d，每隔1 d 更換1 次新的二氯甲烷。再次離心分離產物，在60 ℃下干燥24 h，得到固體粉末產物前驅體Zn-MOF。

1.2 Zn-MOF-Y 的制備

稱取氟化銨0.327 4 g，在40 mL 蒸餾水中，充分溶解。稱取硝酸釔（Y(NO3)3·6H2O）粉末0.398 5 g 加入40 mL 蒸餾水中，并添加0.500 5 g 前驅體Zn-MOF，充分溶解。將氟化銨溶液滴加于硝酸釔溶液中。將混合溶液放入超聲儀中充分反應15 min，取出并再次攪拌1 h，在450 ℃下，空氣氣氛中煅燒2 h，得到Zn-MOF-Y。

1.3 材料的表征方法

采用X 射線衍射儀確定材料的晶相，測試條件為Cu 靶，使用Kα線（掃描范圍5°～80°）；使用全自動氣體吸附分析儀測試氮氣吸附-脫附等溫線，并通過測量比表面積和孔徑分布；通過掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結構；并通過X 射線光電子能譜測定表面化學組成，以C 1s（284.8 eV）為定標標準進行校正。

2 結果與討論

2.1 Zn-MOF-Y 的XRD 測試

利用X 射線衍射儀得到了Zn-MOF-Y 樣品的X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）譜圖，如圖1 所示。樣品在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°處的衍射峰對應ZnO 的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。而在2θ=24.6°、25.9°、27.8°、30.9°、41.0°、43.5°、45.6°、49.0°、51.4°、52.3°、53.4°、54.9°、59.6°的衍射峰，分別對應YF3的(101)、(020)、(111)、(210)、(002)、(102)、(112)、(230)、(122)、(212)、(040)、(321)、(141)晶面。因此證明該材料為氧化鋅和氟化釔的復合材料。

圖1 樣品氟化釔和氧化鋅復合（Zn-MOF-Y）的XRDFig. 1 XRD pattern of sample yttrium fluoride and zinc oxide composite (Zn-MOF-Y)

2.2 Zn-MOF-Y 的SEM 測試

為得到產物的形貌、尺寸大小以及晶體的微觀結構，對產物Zn-MOF-Y 使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行分析。從圖2（a）和（b）可以看出，所制備的Zn-MOF-Y 是由直徑約為30 nm 的納米粒子堆積而成的直徑約為400 nm 的納米球組成的。

圖2 Zn-MOF-Y 的SEM 圖像Fig. 2 SEM image of Zn-MOF-Y

2.3 Zn-MOF-Y 的XPS 測試

為分析產物Zn-MOF-Y 的成分，進一步進行了X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析。如圖3 所示，在樣品的Zn 2pXPS 光譜中，由于1 021.5 和1 044.1 eV 處出現2 個明顯的尖峰，說明存在Zn 元素；而Zn-MOF-Y 的F 1sXPS 光譜中，于685.2 eV 處出現一個明顯的尖峰，說明存在F 元素；在Zn-MOF-Y的O 1sXPS 光譜中，530.2 eV 處的峰對應Zn-MOF-Y 中O 1s的晶格氧、531.2 eV 處的峰對應Zn-MOF-Y 中O 1s的吸附氧、533.1 eV 處的峰對應Zn-MOF-Y 中O 1s的羥基氧，說明存在O 元素；對于Zn-MOF-Y 的Y 3dXPS 光譜，159.2 eV 和161.5 eV 處出現2 個明顯的尖峰，說明存在Y 元素。由Zn-MOF-Y 的XPS 光譜中，可以明顯看出，存在Zn、F、O、Y 元素，這與XRD 的結果一致。

2.4 Zn-MOF-Y 的物理吸附

對Zn-MOF-Y 通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法進行測試的結果如圖4 所示。氣敏材料的孔徑和比表面積大小是影響其氣敏性能的主要因素之一，由圖4 可知，材料的吸附-脫附等溫線為IV 型等溫線，為H4 型滯后環；Zn-MOF-Y 的平均孔徑為15 nm，BET 比表面積為15.784 4 m2/g，為介孔材料。綜上，Zn-MOF-Y 材料具有較大的比表面積可以提供更多活性位點，相對較大的平均孔徑有利于提高氣體的擴散速率，這可能有助于提高傳感器的響應。

圖4 Zn-MOF-Y 的（a）氮氣吸附-脫附等溫線和（b）孔徑分布Fig. 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of Zn-MOF-Y

2.5 Zn-MOF-Y 的氣敏測試

從圖5（a）可以看出，隨著濃度的增加，傳感器的響應呈臺階狀增大，當濃度降低時，傳感器的響應會迅速下降。當停止通NO2氣體時，傳感器的響應恢復到初始值，這說明傳感器有很好的響應恢復性能。圖5（b）是傳感器的濃度與響應的關系，傳感器的響應和濃度呈現正比例關系，并且線性擬合度達到98.8%。這條擬合曲線可以作為傳感器的工作曲線，這為傳感器的實際應用提供了方便。通過對比Zn-MOF-Y 和ZnO 的工作曲線可以看出，摻雜Y 以后，傳感器的響應顯著提高，Zn-MOF-Y傳感器工作曲線的斜率是ZnO 的2 倍。圖5（c）是在250 ℃下，以Zn-MOF-Y 為傳感材料制備的半導體氣體傳感器對濃度為100 mg/L 的NO2的響應情況，響應值為20，對100 mg/L 的NO2的響應/恢復時間為82/64 s，具有較短的響應/恢復時間。圖5（d）是在60 mg/L NO2中，重復測試4 次的結果。通過對比可以看出，4 次測試的響應值幾乎不變，這說明傳感器具有良好的穩定性?；谏鲜鼋Y果，該傳感器對NO2的具有良好的響應恢復性能，同時具有非常好的穩定性，這促進了該傳感器向產業化方向的發展。

圖5 Zn-MOF-Y 氣體傳感器在250 ℃下的（a）測試曲線（b）與ZnO 對比的工作曲線（c）對100 mg/L 二氧化氮的動態響應曲線 (d)穩定性測試Fig. 5 Zn-MOF-Y gas sensor at 250 ℃ (a) test curve (b) operating curve compared with ZnO (c) Dynamic response curve to 100 mg/L NO2 (d) Stability test

2.6 Zn-MOF-Y 響應NO2 的傳感機理

Zn-MOF-Y 對NO2的響應過程如圖6 所示。由于Zn-MOF-Y 為n 型半導體，而n 型半導體的載流子為電子。在空氣中時，空氣中的氧氣在材料表面的電子生成氧離子，并形成電子耗盡層，從而使電阻增加。當在NO2中時，由于NO2的電子親和能大于氧氣，NO2會從材料表面捕獲電子，從而使材料表面電子進一步減少，耗盡層厚度進一步增加。由圖6 可知，當電子濃度降低時，耗盡層會隨之變厚。當損耗層越來越厚時，那么電阻就會越來越大[16]，從而體現為響應值的不斷增大。反應機理如下：

圖6 響應NO2 氣體傳感機理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of response to NO2 gas sensing mechanism

3 結語

通過自犧牲模板法合成了ZnO 和YF3的半導體材料(Zn-MOF-Y)，并通過XRD、SEM、XPS和BET 對材料進行表征。在250 ℃下,以Zn-MOF-Y 為傳感材料制備的半導體氣體傳感器對濃度為100 mg/L 的NO2的響應值為20；對100 mg/L 的NO2的響應/恢復時間為82/64 s。此外，傳感器具有良好的穩定性。由氮氣吸附-脫附可知該材料比表面積為15.784 4 m2/g，平均孔徑為15 nm，為介孔材料，傳感器較好的氣體傳感性能得益于該材料獨特的介孔結構。該材料有制備過程簡單、原料成本較低等優點，應用前景較為廣闊。