基于多面體畸變的高性能鈣鈦礦及衍生物的合成研究進展

方成 汪洪3)4)5)? 施思齊

1) (中國建筑材料科學研究總院有限公司,綠色建筑材料國家重點實驗室,北京 100024)

2) (中國建筑材料科學研究總院有限公司,太陽能與建筑節能玻璃材料加工技術北京市重點實驗室,北京 100024)

3) (上海交通大學材料基因組聯合研究中心,上海 200240)

4) (上海交通大學材料科學與工程學院,上海 200240)

5) (上海交通大學張江高等研究院,上海 201203)

6) (上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

7) (上海大學材料基因組工程研究院,上海 200444)

以鈣鈦礦為代表的共點配位多面體晶體(CSCPC)具有獨特而豐富的光、電、磁性質,在多鐵材料、快離子導體、光電催化等方面具有廣闊的應用前景.在眾多CSCPC 中,具有優異理化性質的相只是極少數.因此,如何通過結構調控獲得這些相,一直是相關領域的研究熱點和“卡脖子”問題.受此啟發,本文從相結構的角度評述了近年來高性能CSCPC 的合成研究,以期明確相轉變的內在規律,并揭示其中所蘊藏的相調控機制.首先系統地總結了CSCPC 中常見的多面體和晶格骨架的類型,并將多面體畸變大致分為偏移、轉動、變形三大類.以此為基礎,對各類材料合成方案進行分析和歸納,發現傳統的合成方案多依賴于宏觀尺度上對溫度、壓力、組分等外部物理條件的改變.近年來,新興的合成方案聚焦于對多面體幾何和拓撲結構的微觀調控,如利用容忍因子和基板趨近效應來構造相結構.它們在本質上都遵循著共同的相調控機制,即通過引發多面體的畸變來誘導晶體轉變成具有目標屬性的相結構.不同的是,后者具有更強的目標導向性,但其適用面還局限在配位八面體的轉動體系,如何拓展其應用范圍尚存挑戰性.此外,“明確引發畸變的根源及各畸變間相互作用” 以及“基于計算機科學的定制化指導”都是優化合成方案的未來方向.本文所做的調研和評述以期為高性能CSCPC 材料的設計和制備提供一些思路和啟發.

1 引言

共點配位多面體晶體(corner-shared coordination polyhedral crystal,CSCPC)是指一類由配位多面體以共用頂點的方式首尾相連構成的晶體,其中的典型是鈣鈦礦和由其結構畸變衍生得到的類鈣鈦礦.近半個多世紀以來,CSCPC 一直占據著較高的關注熱度,也迎來了快速發展.如用于固態照明的層狀混合鹵化物鈣鈦礦[1],用于能量存儲的反鐵電AgNbO3[2]以及用于傳感器的無鉛壓電(K1/2Bi1/2)(Mg1/3Nb2/3)O3[3]等.

由于CSCPC 涵蓋了更多的晶體種類,其結構特點與廣為熟知的鈣鈦礦或類鈣鈦礦存在差異,主要異同如下.一方面,整個CSCPC 家族仍保留著和鈣鈦礦相近似的占據位A,B和X(分別對應于圖1 的黃、藍和紅球).即,B位于配位多面體的體心,并通過共價鍵(多數情況)或離子鍵與配位多面體各頂點上的X相連;A嵌入在被這些配位多面體包圍的空穴多面體內.任意一種占據位置都可被同時分配給數種粒子[4],包括不同的原子、離子、帶電分子(如[5]),甚至是空位[6-8].另一方面,CSCPC 的化學計量比并非總是1∶1∶3,且擁有更多類型的配位多面體以及更加靈活的配位多面體排布方式.這一與鈣鈦礦截然不同的特點,使得CSCPC 的各占據位擁有更加多樣化的配位環境.比如,對于配位八面體圍繞A位形成的空穴多面體,它在鈣鈦礦中是單一的截半立方(十二配位)類型,而在NaSr2Nb5O15中則是同時包含截半立方、五帽五角棱柱(十五配位)和三帽三角棱柱(九配位)的混合類型[9].

圖1 部分CSCPC 的結構、晶格骨架和畸變類型的示意圖 (a)由配位八面體構成的類鈣鈦礦結構和(b)由配位四面體構成的方鈉石結構,以及根據二者分別推演出的(d)簡立方的(三維)晶格骨架和(e)球狀的(高維度)晶格骨架;(c) 拉伸狀的Jahn-Teller 畸變和 (f) C4 類型的二階Jahn-Teller 畸變.黃球、藍球和紅球分別代表A,B 和X 位的原子/離子Fig.1.Demonstration examples of some CSCPC structures,crystal frameworks and distortion types: (a) Perovskite-like structure constructed by coordination octahedra;(b) sodalite structure constructed by coordination tetrahedra;(d) simple cubic framework(three dimensions,derived from (a));(e) globular framework (more than three dimensions,derived from (b));(c) octahedral elongation of Jahn-Teller distortion;(f) C4 type of second-order Jahn-Teller distortion.Atoms/Ions at A,B and X sites are represented by yellow,blue and red spheres,respectively.

眾所周知,同一鈣鈦礦經過結構畸變可以衍生得到各種性質不同的類鈣鈦礦.與這一概念相似,通過上述結構因素的變化,可以由同一CSCPC 母相衍生出各種具有不同光、電、磁等性質的衍生相.一些衍生相展示出了優異且獨特的理化性質,并可分類如下: 鐵電(如LiNbO3[10])、鐵磁(如SrRuO3[11])、多鐵(如BiFeO3[12])、壓電(如PbZr1-xTixO3[11])、熱電(如NaSr2Nb5O15[9])、介 電(如CaCu3Ti4O12[13])、光電(如CH3NH3PbI3[14])、非線性光學行為(Ba2Na Nb5O15[15])、龐磁電阻(如La1-xCaxMnO3[16])、離子導體(如La2/3-xLi3xTiO3[7])、超導(如Ba1-xKxBiO3[17])、半金屬導體(如Sr2FeMoO6[17])和催化(如SrTa O2N[18]).相應地,這些CSCPC 的相有望被應用于電和/或磁存儲介質、移動通信、壓電傳感器、熱電探測器、高介電容器、光伏、激光器、磁動電阻器、固態電解質、超導材料、自旋電子學器件、光催化等多個領域.

然而,具有優異理化性質的CSCPC 相只是眾多CSCPC 中的極少數.探究引起這些性質優異的CSCPC 相與其他CSCPC 相的性質差別在結構上的根源一直是相關領域的研究熱點和“卡脖子”問題.已取得了一些客觀的研究進展.例如,Bi 和Fe 遠離各自多面體中心的偏移以及FeO6八面體的轉動導致BiFeO3衍生出了三方相、多種正交相以及單斜相.這些相對應著擁有反鐵磁性/順磁性和鐵電性/順電性,但只有同時擁有反鐵磁性和鐵電性的三方相最有望作為多態存儲介質[12,19-21].類似的“結構-屬性”對應關系還有: Ta 的偏移和配位八面體的傾斜會作用于LiNb1-xTaxO3的雙折射特性[22];La0.67Sr0.33MnO3原本所具有的各向等角度的八面體轉動體系會因其生長在NdGaO3或(LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7(110) 基板上而轉變成一種非平衡狀態的傾斜模式,進而呈現出平面內的單軸磁各向異性[16].對這些例子進行歸納可知,導致相與相不同的本質是二者間的結構演化中出現的各種原子/離子位移,且它們可以按位移特征以及所在多面體(包括配位多面體和空穴多面體)的不同被劃分成各種多面體畸變.從本質上說,設計和制備高性能CSCPC 材料常采用的各種合成方案都是通過對多面體畸變的操控來實現目標相結構的合成以及對應優異屬性的獲取.

為深入揭示這種針對特定結構下的高性能材料合成的理念,本文從CSCPC 的相及其轉變的角度評述了實驗和第一性原理計算上為實現相結構及其對應屬性的調控所取得的研究進展,具體內容共包括4 個部分:

1) 從多面體的類型和串聯多面體的晶格骨架的角度,對它們構造出的CSCPC 相結構進行分析.

2) 基于對相結構的理解,對相轉變中涉及到的各種多面體畸變進行分析.

3) 基于對多面體畸變的理解,對不同結構尺度下的CSCPC 合成方案進行分析并評述了相關案例.

4) 根據案例闡述的目前已實現的各項突破和待解決的諸多難題,預測了后期需要重點關注的方向.以期能以此為后續的材料研發提供一定的借鑒和參考.

2 CSCPC 的相結構特征和分類

沿CSCPC 的各B–X鏈的延伸方向繪制出對應的直線或曲折線可構筑起一個立體的網狀模型,這里將其稱之為“晶格骨架”.這樣,CSCPC 就能被視為把(可包含有畸變的)配位多面體通過共用頂點連接成的一條條多面體長鏈串到晶格骨架上所形成的晶體,所以CSCPC 可按1)配位多面體的類型(參見圖1(a)和圖1(b))和2)晶格骨架的類型(參見圖1(d)和圖1(e))來分別分類.

1) CSCPC 中存在的配位多面體,除了像雙錐六面體MnO5[23]這樣的少數情況,一般僅包含四面體和八面體兩種類型.據此,CSCPC 可被分成3 類.

①“共點配位八面體晶體(corner-shared coordination octahedral crystal,CSCOC,如Ca0.28Ba0.72Nb2O6[24])”.CSCOC 因包含了整個(類)鈣鈦礦家族,涵蓋的晶體種類在目前這3 個類別中最多.

② “共點配位四面體晶體(corner-shared coordination tetrahedral crystal,CSCTC,如CsZn PO4[25])”.

③八面體和四面體共存的“混合共點配位多面體晶體(corner-shared mixed coordination polyhedral crystal,CSMCPC,如Li2Ge7O15[26])”.

2) 將CSCPC 中具有相同延伸方向的B–X鏈規定為屬于同一組鏈,進而根據這些鏈組的數量和類型可將晶格骨架及其所對應的CSCPC 分成3 類.

①B–X鏈均沿直線延伸且最多只有3 組非共面的鏈延伸方向的CSCPC.它們常呈三維網狀結構,比如同時具有簡立方狀網格[27]和六芒星狀網格[28]這兩種晶格骨架的WO3.

②B–X鏈并非總沿直線延伸且/或有超過3 個組的B–X鏈沿更多維度進行交聯的復雜網狀結構.比如,以四邊形和六邊形構成的球狀網格為重復結構的方鈉石和日光榴石[29];又比如,因在立方網格中間隔性地出現單個方格的45°轉動而形成的Ba4.17Na1.67Nb10O30[30]和前面提到的NaSr2Nb5O15.

③在B–X鏈交聯形成的網狀結構中出現斷層的非嚴格定義的CSCPC.其中的斷層類型包括:X層、A–X層、含有不同于網格中元素的新晶體層,與之對應的CSCPC 結構被分別稱為Carpy-Galy結構[31]、Ruddlesden-Popper 和Dion-Jacobson 結構(二者斷層的A占比不同)[32,33]、Aurivillius 結構(含Bi2O2斷層)[34].

3 CSCPC 的畸變及其作為獲取高性能相結構的判定指標

通過上面對相結構的分類可知,影響它的因素主要有3 點: 1) 配位多面體的類型;2) 晶格骨架的類型;3) 多面體的畸變.通常,材料的設計和制備只會聚焦在某一(種) CSCPC 上,所以因素1)是已知且無法變動的.另外,同種CSCPC 的不同晶格骨架間發生轉變的可能性很低.因為一旦發生,勢必會導致原子/離子的大范圍重排,這意味著整個體系的能量會在跟隨因素2)發生變化的過程中出現一個難以逾越的勢壘.所以,當前的研究背景涉及到的相與相之間的差異和相互演化只能是由因素3)導致的.比如,WO3在升溫過程中發生的“單斜(ε) → 三斜(δ) → 單斜(γ) → 正交(β) →四方(α)”多次相轉變正是分別由W 的偏移和WO6八面體的轉動各自或共同作用導致[27,35].進一步,畸變的類型、幅度和相對位置(相位)關系也就成為了判定對相結構的調控是否滿足材料研發預期的三項重要指標.相關的類型介紹和指標判定實例可分別參見文獻[11,36,37]以及后文給出的案例.

事實上,目前在鈣鈦礦的結構表征中被廣泛采用的Glazer 符號a?b?c?[38]正是為描述立方狀網格中配位八面體轉動的幅度和相對位置關系而制定的.具體地說,它是在沿立方網線構建的直角坐標系中用a,b和c分別表示配位八面體繞x,y和z軸轉動的角度,并在每個角度的上標*處用+、-或0 表示所對應坐標軸方向上的相鄰兩個配位八面體呈同相位轉動、異相位轉動或無轉動.但同時也應注意到該符號的適用面尚存在著較大的局限性: 一方面,(類)鈣鈦礦結構并非總是由兩個B–X層重復堆疊而成的.比如,NaNbO3的P相沿y軸的堆疊周期是4 個B–X層.只有近似認為它的轉動體系是由兩個子轉動體系拼接而成,才能給出相應的Glazer 符號,即a-b+a-和a-b-a-[39].另一方面,CSCPC 包含的畸變類型也并不局限于配位八面體的轉動,它可以分為如下3 個大類.

1) 陽離子的偏移,包括A偏離于多面體空穴中心和B偏離于配位多面體的體心.它們常由二階Jahn-Teller 效應引發,且此時A多為含孤電子對的陽離子,B多為d0過渡金屬陽離子(在配位八面體中分為朝頂點C4、棱C2和面C3的偏移,參見圖1(f))[40].將A的極性偏移產生的非本征鐵電性與B的鐵磁性相結合是設計多鐵材料的常見思路,比如前面提到的BiFeO3.此外,離子偏移的方式并不局限于相鄰同種離子間的同向和反向平行偏移,比如存在A偏移后呈類似于正弦波曲線的排布,即Ising 型和Néel 型的混合極化模式[41].

2)配位多面體的變形,常由原本處于各等效位的X的非對稱或非集體性對稱的移動所造成.比如,Jahn-Teller 效應引發的配位八面體的拉伸/壓扁(參見圖1(c))[42],兩相鄰配位多面體內B的尺寸差異過大導致處于它們之間的X朝小尺寸B的偏移[11].

3) 配位多面體的整體運動,除前面提到的傾斜/旋轉外[38],常見的還有配位四面體集體沿B–X層的平移[43].

針對上述存在于不同CSCPC 中的各類畸變,如何給出一套普適的方案來將它們的三項指標合理且直觀地描述/呈現出來,以便用于判斷對應相結構調控的成功與否,是在今后的研究中亟待解決的一個難題.此外,檢測晶體結構常用到的傳統衍射技術對多面體轉動等一些微小畸變及其相關指標并不敏感[44],所以實驗上更高精度的觀測手段(參見圖4(e)和圖4(f),它們分別引用自文獻[37]中的圖2(d)和圖2(e)),結合第一性原理等理論計算上的微觀模型驗證/預測是目前在CSCPC 材料的設計和制備中采用的較為有效的一種研究手段.這點在第4 節列舉的多個案例中均有所體現.

圖2 BaTiO3 在光載流子濃度n 分別為(a) 0.07 e/f.u.和(b) 0.12 e/f.u.時的體布里淵區中由第十和第十一聲子分支形成的節線和節環,以及兩種光載流子濃度n 下分別對應的聲子色散(c)和(d),引用自文獻[51]Fig.2.Nodal lines and nodal rings formed by the 10th and 11th phonon branches in the bulk Brillouin zone for photoexcited carrier concentrations n of (a) 0.07 and (b) 0.12 e/f.u.in BaTiO3;The corresponding phonon dispersions are shown in (c) and (d),respectively.Four images are cited from Ref.[51].

4 CSCPC 的相結構和對應屬性的調控機制

眾所周知,大部分CSCPC 會因溫度[45]、壓力[21]、應力[46]或化學計量比(多指嵌入的A的含量)[47]等實驗合成條件的變化而發生相轉變,所以當前主流的合成方案依然是從宏觀角度出發,尋找一個合適的外部物理條件來誘導CSCPC 轉變到具有目標屬性的特定相上.當然,也有研究人員注意到了CSCPC 中各配位多面體受“共點相連”所束縛的結構特征,各原子/離子因尺寸和電子構型在配位環境中表現出的成鍵特性以及排布方式等諸多微觀因素,從根源上,即多面體拓撲和幾何的角度,制定出了目的性更加明確的材料合成方案.此類方案大多都源自一個共同的理論基礎: 通過微觀結構產生的局部屬性的疊加來決定材料的宏觀屬性[48,49].比如,在典型的局域偶極矩排布的例子中,一些陽離子同向、反向或雜亂的偏移會對應產生鐵電、反鐵電或順電的屬性[20,50].本文對目前常采用的合成方案所蘊藏的相調控機制進行了總結并以此將其劃分成了3 類.下面,將分別引用相關例子進行詳細闡述.

4.1 基于外部物理條件的調控

相關案例的詳情可參見前面對應每個合成條件給出的引用文獻.考慮到它們在傳統的實驗合成中足夠普遍,這里不再贅述,僅重點分析對應的理論計算案例.

Peng 等[51]通過聲子譜計算聚焦于BaTiO3的四方相中的拓撲聲子因光致激發導致的變化,即節環的產生及其朝節線的轉變、Weyl 點的產生和湮滅.同時,他們認為拓撲聲子廣泛存在于鈣鈦礦中,所以一旦將上述理論擴展到PbTiO3和SrTiO3的四方相以及其他相關的相結構中,就可以知道本文提及的光載流子濃度、溫度、應力等宏觀條件引發的相變都可以從拓撲聲子的角度給予了一個相對較為合理的解釋.比如,BaTiO3的光載流子濃度超過0.10e/f.u.時發生的從四方相向立方相的轉變就與布里淵區中R點附近的位于qx=0 和qy=0的平面處的兩節環的生成相關(參見圖2).另外,通過觀察上述3 個鈦酸鹽的四方相的聲子分支中的點、線、環在布里淵區中的分布,發現它們與Ti在二階Jahn-Teller 效應作用下可能表現出的各種偏移取向(即前面提到的C4,C2和C3)也是緊密關聯的.這些都在一定程度上說明當前已知的各種基于外部物理條件的宏觀合成方案在本質上仍然是對某些微觀結構因素的改變.

不過,具體到對應的機制解釋,目前還沒能達成普遍的共識.比如,Yoshida 等[52]就從電子能帶結構的角度對畸變的生成給出了另一套解釋,他們結合相應的計算提出了一種能帶折疊的設想,并以此認為像配位多面體的傾斜/旋轉這樣的非0-q偏移,其實也和某些A/B的偏移(0-q)一樣,由二階Jahn-Teller 效應引發的.同時,該設想也很好地與“能量-結構穩定性”的關系相印證.

因此,未來還有待更多的深入研究來揭示宏觀合成方案與微觀結構,甚至是接下來列舉的微觀合成方案間的內在機制關聯.這一舉措意義重大,因為目前對于大多數的宏觀合成方案而言,相關的內在機制并不明朗.這意味著難以通過外部物理條件實現對相結構特征演化方向的精確管控,進而相關實驗在本質上仍然屬于低效率的試錯.

4.2 基于原子/離子尺寸關系的調控

摻入不同尺寸的原子/離子可調控A,B和X三者間的尺寸關系,這會進一步改變A與其所在空穴間的尺寸關系.由此導致的A與X的間距過大或過小會通過二者間的相互作用把各X所在的配位多面體朝A拉扯或反向外推,從而達到調控配位多面體傾斜/旋轉的目的.該調控機制在我們之前對WO6八面體傾斜導致氧化鎢晶胞收縮的分析中就已被提出[53].摻入原子/離子的尺寸和配位多面體轉動幅度的數量關系是可以通過數學幾何進行計算的,所以只要保證實驗上原子/離子能被正確摻入預期的等效位,整個相演化過程就是精確可控的.目前相關的調控案例多集中在(類)鈣鈦礦上,所以它們也可被看成是Goldschmidt 容忍因子t(即,R指對應下標的離子半徑)[54]及其相關理論的應用.

比如,對于含Pb 和Sn 的碘化物鈣鈦礦,由于Pb 的離子半徑較大,PbI6八面體所圍成的空穴有足夠的空間來分別容納甲脒離子和Cs+,所以此時往甲脒離子所在的A位摻入尺寸較小的Cs+會引發周圍八面體的傾斜,導致鈣鈦礦帶隙的增大;相對地,由于Sn 的離子半徑較小,甲脒離子的嵌入會強行撐大SnI6八面體所圍成的空穴空間乃至整個晶胞,所以此時再往A位摻入尺寸較小的Cs+非但不會引發八面體的傾斜,反而會使原本被撐大的晶胞在維持立方狀態的同時適當縮小,從而導致帶隙的減小.鑒于這種競爭機制(參見圖3),Prasanna等[55]采用將甲脒-Cs 引入A位和Sn-Pb 引入B位的雙摻雜策略,實現了相應鈣鈦礦的帶隙在1.24–1.58 eV 可變,且以此制得的太陽能電池的能量轉換效率可被提升14%.其中,當組分為20%的Cs和75%的Sn 時,光譜吸收可至1040 nm.另外,該調控機制也很好地得到實驗(光能隙、從X 射線衍射數據的比對獲知的相結構差異、X 射線光電子能譜和紫外光電子能譜測得的價帶頂和費米能級)和計算(電子結構)兩方面的驗證.

圖3 (a) 無畸變的立方、(b) 存在八面體傾斜、(c) 出現晶格收縮時的鈣鈦礦晶格圖;(d) 含鉛和錫的鈣鈦礦FA1-xCsxMI3 (M=Sn,Pb)的光學帶隙隨銫含量變化的函數;引用自文獻[55]Fig.3.Perovskite lattice diagrams: (a) Undistorted cubic;(b) with octahedral tilting;(c) with lattice contraction.(d) Optical band gap of lead-and tin-based perovskites FA1-xCsxMI3 (M=Sn,Pb) as a function of cesium content.Four images are cited from Ref.[55].

4.3 基于配位多面體間的幾何束縛的調控

配位多面體間的幾何束縛是指由于晶格骨架的固定性,配位多面體為滿足相互間“共點相連”的幾何要求,必須在尺寸、形狀和排布方式上進行適當的微調以進行適配,從而導致現有畸變模式的改變或新的畸變的形成.目前實驗上基于這一機制的調控幾乎都是從晶體結構的外部施加的,而且相關的案列多局限在涉及配位八面體傾斜/旋轉的薄膜材料上[16,36,37].即,借助于基板與薄膜的配位八面體在界面處形成的“共點相連”,將基板包含的畸變模式傳遞并影響至薄膜內部結構.比如,Kim 等[37]為得到“極性金屬”,采用了類似于前面提到的多鐵材料的設計思路: 借助于鈣鈦礦的A和B兩種亞點陣共存的特性,讓A主導極性,B主導導電性.

具體地說,他們在配位八面體的轉動體系為b-b-b-的LaAlO3基板的(111)面上外延生長出原本在塊體時轉動體系為a-a-c+的NdNiO3薄膜.這樣,不同于通常在(001)面生長薄膜的情況,此時有更多的Ni–O–Al 鍵在界面處形成.從而,在因3 個坐標軸方向上的“共點相連”產生的基板鄰近效應的強力作用下,薄膜中配位八面體的轉動角度呈非等比例縮小: 傾斜角度從11.6°減為4°–8°,z軸的同相位轉動關系更是因為與基板中的相異而被近乎抵消掉,使得對應的轉動角度ξ從7.0°減為0°–1.2°.由此形成的非平衡轉動體系a-a-c0+ξ最終引發了A的極性偏移.與之對應的計算模擬出了兩種可能的A偏移方式,分別是沿(001)的Au和沿()的Bu.它們各自穩定時,所處于的傾斜角度區間可通過對相應模型的能量和區中心聲子模的計算和比較而得知(參見圖4(a)–(d),它們分別引自文獻[37]中的圖1(b),(d),(e),(f)).進一步,在實驗上,得益于同步加速器晶體截斷桿掃描和相干布拉格桿分析對陽離子偏移的測定(圖4(e)),以及掃描透射電子顯微鏡的環形明場像(STEM-ABF)對轉動體系的測定(圖4(f)),制得的薄膜被證實呈單斜Pc的結構特征且與計算中給出的Bu在“傾斜角度為6.0°且ξ為1.2°”時的情況相符.隨后的二次諧波生成對點群對稱性的分析、電導率的測定以及態密度的計算也共同證實了這種極性金屬設計思路的合理性.

圖4 (a) 中心對稱的NdNiO3 生長在LaAlO3 的(111)面上形成的Au 偏移(藍線)和Bu 偏移(紅線)的體系的中心聲子模隨八面體傾斜角度Θ 變化的函數圖,其中轉動體系為a-a-c0 且同相位轉角ξ=0°;(b)–(d) 不穩定的Au 偏移和Bu 偏移模式下八面體的傾斜角度Θ 和轉動角度ξ 的變化導致的能量增加;(e) 用于測量Nd 偏移幅度δ 的電子密度圖;(f) 用于測量八面體傾斜角度Θ 的STEM-ABF 圖;引用自文獻[37]中的6 幅圖Fig.4.(a) Calculated zone-centre phonon modes with Au (blue line) and Bu (red line) symmetry for a centrosymmetric NdNiO3 on LaAlO3 (111) with varying degree of the a-a-c0 tilt angle Θ with the in-phase rotation angle ξ=0°;(b)-(d) energetic gain for varying octahedral tilt Θ and rotation ξ angles with the unstable Au or Bu modes;(e) image of electron density map for measuring Nd displacement δ;(f) STEM-ABF image for measuring octahedral tilt angle (Θ).Six images are cited from Ref.[37].

值得注意的是,從晶體結構的內部施加幾何束縛的調控實際上也是可行的.比如,通過解除原本處于結構內部的配位多面體間的“共點相連”,得到更為自由的幾何環境,從而促使畸變模式的調整以使體系達到新的平衡/穩定狀態.依據這種調控機制,Ming 等[56]計算模擬出了Ban+1ZrnS3n+1從塊體到二維狀態的變化: 隨著Zr-S 層數n的減小,配位八面體沿z軸方向受到的“共點”束縛會不斷減弱.這意味著配位八面體不再被強行牽制著朝平面外(繞x和y軸)轉動,而處于同層的各配位八面體沿平面內(繞z軸)的轉動仍然存在,所以此時的轉動體系由原本的a-a-c+變為a0a0c-.這樣,所獲得的光電材料的帶隙可以實現比其在塊體狀態時的更低且一定范圍內可調.

綜上案例表明無論是宏觀調控還是微觀調控,二者本質上都是通過引發多面體的畸變來誘導晶體轉變成具有目標屬性的相結構.受限于相關理論的短板,只有微觀調控可以精確可控地實現“畸變指標的計算→畸變的引發→相結構的調控”整個過程.但是,微觀調控涉及到的數學幾何計算是通過把配位多面體近似處理成剛體實現的,它的可行性目前只在配位八面體的轉動體系中得到了檢驗且因此只有與類鈣鈦礦相關的應用案例,所以在普適性上還遠遠不及宏觀調控.

5 結論和展望

本文從相結構及其轉變的角度,評述了近些年來為合成包括鈣鈦礦在內的各種高性能CSCPC所取得的各項研究進展.以此發現盡管當中所涉及到的材料設計和制備的方案各不相同,但大多與對多面體畸變的調控機制有關.為深入揭示這種基于“結構-屬性”關系的材料合成理念,本文對相結構、畸變和相關屬性逐一進行了剖析,包括根據配位多面體的類型和晶格骨架中B–X鏈的延伸方式對相結構的解析和分類;從陽離子的偏移、配位多面體的變形及其整體運動這3 個方面對畸變的介紹;從外部物理條件、原子/離子的尺寸關系和配位多面體間的幾何束縛這3 個角度分別闡述設計和制備具有優異屬性的相結構需要遵循的宏觀和微觀調控機制.此外,通過對當前已取得的研究結果和遇到的問題進行綜合分析,指出了在未來值得關注的如下4 個方向.

1) 基于對不同合成方案引發畸變的根源的探討實現合成方案的優化.對CSCPC 的相變引發機制需要進行更深入的調查.這其中有待揭示的物理本質不僅涉及前面提到的宏觀調控與微觀調控間的內在關聯,還涉及宏觀調控中不同外部物理條件間可能存在的內在關聯.比如,氧化鎢在升溫或者被嵌入鋰離子時發生的多次相轉變大致都會遵循一個共同的變化規律: 晶體對稱性升高[27,35,57].對這些的研究有助于找到現有各種調控機制的共同理論根源,進而以此指導并制定出更加高效的材料合成方案.

2) 微觀合成方案應用范圍的拓展.當前的微觀合成方案還都只停留在針對配位八面體傾斜/旋轉的操控上,如何將它們拓展到更多配位多面體所包含的各種畸變當中是一個亟待解決的難題.同時,這也是實現基于多面體畸變調控的材料設計和制備模式能夠被推廣開來所必須躍過的一道難關.

3) 基于對不同畸變間相互作用的探討實現合成方案的優化.雖然因A,B和X的運動所各自產生的畸變都可以被近似成多面體幾何的數學問題而得到分析和處理,但它們并非真正意義上相互獨立的形體變化.也就是說這些畸變間的相互作用是存在的,且一種畸變往往會因與其他畸變的共存而發生形態的轉變以使體系重新達到平衡/穩定.目前對這方面的研究還僅局限在配位八面體的轉動與陽離子偏移間的作用上[37,58],所以未來需要更多的相關探索,且這有利于實現對屬性/相結構的微調/精修.

4) 基于計算機科學指導合成方案的制定.構建結構與屬性的數學關聯是精確利用調控機制指導實驗合成的關鍵.我們認為目前實現這點最有希望的是從計算機科學尋找解決方案: 收集已知CSCPC 中“原子/離子(元素類型、電子結構、軌道雜化等)→構建多面體的鍵長和鍵角→多面體的排列(晶格骨架)和類型→多面體的結構畸變→相結構(晶胞參數、晶系、空間群等)→屬性”的逐級數據并建立起相應的數據庫,再通過機器學習找到各級間的數學關聯并將其應用到對未知CSCPC 的相結構和屬性的預測以及相應材料的合成指導中.

實際上,近幾年已有多個此類思路的工作出現,它們多用于預測晶胞參數[59,60]和帶隙[61],判定相的結構穩定性[61-64],對相的晶型分類[60,65-68]以及對模型/算法優劣[60,61,65]的比較.其中用于訓練和預測的數據類型主要包括:A/B/X的元素周期號、價態、電負性和涉及配位成鍵的各層電子數,以及鍵長(包括離子/共價半徑)、鍵角、晶胞參數、Goldschmidt 容忍因子t和八面體因子μ(即μ=RB/RX;R指對應下標的離子半徑)[66]、晶系和空間群、形成能和化學勢(包括與之功能類似的能量參數)、帶隙和相關的能帶等.不難發現,這些都是容易從現有的數據庫和文獻中大量統計到的或者涉及計算量較小的數據類型(主要只包含到我們指出的逐級數據鏈中位于始端的類型以及個別位于末端的類型),以便于滿足模型訓練數據體量的要求.但訓練數據多樣性的不足,尤其是屬性和與之直接關聯的多面體的畸變指標的相關數據的缺乏(這些數據往往需要在原子數過百的超胞體系中進行模擬,需要的計算量過大,因為對應結構富含畸變,對稱性較低,再加上模擬時需要考慮周期性邊界條件的影響),導致此類工作目前存在較大的應用局限性,還難以對調控機制給予指導和優化.進而,如何在訓練數據的體量、多樣性和品質,以及計算成本、模型/算法的準確性和效率這幾項中找到平衡點成為了此類工作的關鍵,且這在未來可能會成為最具挑戰性的課題之一.

我們希望上述討論和預測能為后期相關材料的設計和制備提供一些思路和啟發.