廢棄聚烯烴的高值化學回收研究進展

常印龍，周啟民，王青月，王文俊，李伯耿，劉平偉

（1 化學工程聯合國家重點實驗室（浙江大學），浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；2 浙江大學衢州研究院，浙江 衢州 324000）

聚烯烴材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于其優異的物理性能和極高的性價比，產量占全球塑料產量的一半以上，2021 年全球塑料產量達3.9億噸[1]，且消耗量仍在逐年增加。另一方面，聚烯烴由于其飽和碳氫鏈結構具有極高的化學穩定性，難以自然降解，退役后的不當處置造成了嚴重的“白色”污染和“微塑料”問題[2-3]。為解決廢棄塑料污染問題，人們多選擇焚燒或掩埋廢棄塑料[4]。焚燒可徹底地分解廢棄塑料，使其體積減少90%～99%，但會產生大量的多環芳烴、一氧化碳、光氣等有毒污染物以及溫室氣體CO2[5-6]；掩埋處理的要求十分嚴格，若處置不當，塑料中的增塑劑、著色劑等會直接造成土壤污染和地下水污染[4,7-8]。

通過回收再利用則可實現廢棄塑料的再資源化，這在“雙碳”背景下具有重要的意義。目前，主要有物理回收和化學回收兩種方法。物理回收通常指閉環回收，簡單經濟且能大規模處理廢棄塑料，但再生產品的性能遠不如新鮮塑料[9]，屬于降級利用。化學回收指通過化學方法將聚合物轉化為單體、低聚物等增值產品或化工原料，實現聚合物的高值循環利用。研究廢棄聚烯烴的化學回收和高值利用途徑，實現其升級循環利用，對促進整個聚合物工業的綠色可持續發展具有非常重要的意義。

廢棄聚烯烴的化學回收方法主要包括熱解、催化裂解等，催化裂解主要包括催化熱解、加氫裂化和氫解等。聚烯烴鏈中碳碳鍵的鍵能大，且無側基或側基作用力弱，其熱解以無規斷鏈形式為主，極難解聚成為單體，且熱解斷鏈的活化能高（PE，224.3～235.3kJ/mol；PP，199.0～207.7kJ/mol），往往需500℃以上的高溫，能耗大[10-12]。此外，熱解產物分布寬泛，主要產品包括以液態或蠟狀存在的不同碳數的鏈烴、環烴、芳烴[13]，涵蓋C5～C60的數十至上百種組分，高附加值組分的選擇性差，分離成本高，應用非常受限[11]。催化裂解是利用催化劑對反應過程及產物分布進行調控的降解過程，可降低聚烯烴裂解所需溫度、縮短反應時間、縮小產物分布范圍，將廢棄聚烯烴高選擇性地轉化為燃油、航煤、潤滑油、烯烴和芳烴等高值產品[13-16]。為此，本文將首先總結和梳理廢棄聚烯烴催化熱解、加氫裂化和氫解三種主要的催化裂解方法，包括所涉及的催化劑種類、催化轉化機制、反應過程特點，產物分布調控及催化劑的構效關系等；接著從化學工程的角度出發，總結和介紹廢棄聚烯烴催化裂解的不同過程強化手段，包括反應過程強化如反應器設計、分離過程強化如分離材料設計等方面的研究進展；最后對廢棄聚烯烴的低溫可控裂解及產物的高值化利用研究方向進行總結和展望。

1 聚烯烴催化裂解

聚烯烴催化裂解主要包括催化熱解、加氫裂化和氫解等方法[17]，不同方法的對比如表1 所示：①催化熱解使用單功能酸性催化劑，以碳正離子為中間體，在酸性位點上完成裂解；②加氫裂化使用雙功能催化劑，在金屬位點上實現C—C鍵的活化，在酸性位點上實現C—C 鍵斷裂；③氫解使用單功能加氫/脫氫催化劑，以烷基金屬為中間體，在金屬位點上完成裂解。從產品上看，催化熱解會生成烷烴、烯烴、環烴和芳烴等產品，產品異構化程度高，多為不飽和產品。而加氫裂化和氫解產品多以烷烴為主，由于氫氣的存在，產品飽和度較高。同時加氫裂化以碳正離子為中間體，會在酸性位點上發生異構化重排，所以產品異構化程度較高。

表1 催化熱解、加氫裂化、氫解過程與結果對比

1.1 催化熱解

催化熱解定義為利用單功能酸性催化劑對反應過程及產物分布進行調控的熱解過程。與熱解相比，催化熱解優點在于：①催化劑降低了裂解所需的活化能，可在較低溫度下進行，能耗低；②可加速長鏈分子的斷裂，促進產物的輕質化并優化產物分布，且反應更易控制[23-24]。通過調控催化劑的化學性質如催化劑的酸類型、酸強度和酸度等，以及物理性質如催化劑的比表面積、孔徑、孔體積、孔徑分布等，可實現催化活性和選擇性的有效調控。

1.1.1 機理

與熱解的隨機自由基斷裂機理不同，催化熱解通過碳正離子機理進行[25]。聚烯烴分子首先在Br?nsted 酸性位點上質子化或在Lewis 酸性位點上去質子化形成碳正離子作為反應引發步驟，隨后發生不同的酸催化反應，如異構化、齊聚、環化、芳構化和裂解等[19,26]。以聚乙烯在Br?nsted 酸性位點上的催化熱解為例，具體過程如圖1所示，聚乙烯可視為長鏈烷烴分子，首先吸附于Br?nsted酸性位點，質子化后生成碳正離子中間體。碳正離子通過分子內氫轉移，發生異構化重排，形成三級碳正離子。碳正離子會發生四種不同類型的β-斷裂生成新的碳正離子和產物烯烴：①A 型β-斷裂，三級碳正離子生成三級碳正離子；②B1型β-斷裂，三級碳正離子生成二級碳正離子；③B2型β-斷裂，二級碳正離子生成三級碳正離子；④C型β-斷裂，二級碳正離子生成二級碳正離子。其中，A 型β-斷裂速率最快，C 型β-斷裂速率最慢，B1和B2型β-斷裂速率相近。同時，生成的烯烴通常不會立即解吸，還會進一步發生反應，即使解吸后，也極有可能再次接觸Br?nsted酸性位點生成新的碳正離子。因此，對于長鏈聚烯烴來說，生成的碳正離子中間體會經歷多次重排和β-斷裂直至生成低分子量烴產品。與熱解過程相似，催化熱解過程可在主鏈中隨機進行，也可在鏈端進行[27-28]，這一行為主要取決于碳正離子的擴散、競爭吸附以及所選催化劑的酸度和孔結構[19,29]。

圖1 聚乙烯催化熱解機理

催化熱解過程涉及多種二次反應，如異構化、芳構化、環化、脫氫、齊聚等，會生成各種產物，催化熱解不同過程生成的不同產物生成路線如圖2所示[30]。除汽油、柴油等燃料產品外，芳烴、輕質烯烴等高值化學品更為值得關注。Dahl等[31]提出的烴池機理（hydrocarbon pool）最早是用來描述甲醇制烯烴反應的，但在反應產物中可觀察到芳烴的存在。因此，有關聚烯烴塑料催化熱解生產富芳烴熱解油的研究中，有不少學者試圖用烴池原理解釋聚烯烴催化熱解制芳烴這一過程，通常有兩種解釋[32]：①烴池中存在大量低級烯烴，可在催化劑孔結構內發生Diels-Alder（D-A）反應，伴隨或不伴隨脫氫反應，生成芳烴產物；②烴池中不飽和碳正離子和低級烷烴發生環化反應生成環烷烴，環烷烴脫氫生成芳烴。Marcilla 等[33]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）在HZSM-5 上的催化裂解產物演變過程，作者認為催化裂解后的低級烴會在催化劑孔結構內發生一系列雙分子反應，如氫轉移、烷基化或環化反應，雙分子反應由于空間位阻效應在孔內容易發生，因此更容易導致芳烴或石蠟的形成。Dorado等[34]研究了纖維素和聚烯烴的共催化熱解反應，利用同位素標記法確定芳烴中的碳源從而推測反應機理，作者發現對于聚烯烴，特別是聚乙烯，產物烷基苯的C由纖維素的生物炭與塑料碳共同組成。

圖2 聚烯烴催化熱解產品生成路線

此外，輕質烯烴（C2～C4）作為芳烴、聚α-烯烴（PAO）潤滑油等高附加值產品的基礎原料，需求量越來越大，同樣具有經濟價值[35]。表2總結了從廢棄聚烯烴制備芳烴、輕質烯烴等高值化產品分布，從表中可以看出，由聚烯烴催化熱解制得芳烴產品的收率較低。除反應工藝參數優化外，開發新型催化劑、調控現有催化劑結構是提高催化活性、芳烴產品收率的有效途徑。

表2 聚烯烴在不同反應條件下獲得芳烴、輕質烯烴等產品分布

1.1.2 常用催化劑

可用于聚烯烴催化熱解的催化劑主要是大比表面積的多孔固體酸催化劑，主要包括各類沸石分子篩催化劑，如ZSM-5、USY、HZSM-5、HY、絲光沸石、Hβ 等[38,47-50]；MCM-41、ASA、SBA-15 等介孔分子篩催化劑[51-54]以及金屬化合物、黏土、赤泥、活性炭等[55-57]。目前，以沸石分子篩為代表的固體酸催化劑有望成為催化裂解的最佳選擇，但仍存在著反應條件苛刻、催化活性低、易結焦等一系列問題。目前已有不少學者對催化劑構效關系展開研究，設計開發成本更低、結構性能更優異的催化材料，精準調控聚烯烴C—H 鍵活化和C—C 鍵斷裂[18]，實現廢棄聚烯烴更高活性的裂解，可控制備烯烴、芳烴等高值化學品，是目前亟待解決的關鍵科學問題。

1.1.3 催化劑調控

催化熱解經常發生在Br?nsted 酸性位點[32]。因此，酸度和酸強度顯著影響催化性能，此外，催化劑的物理性質，如孔結構、表面形態等也會影響性能。

首先，Lewis/Br?nsted 酸性位點可以改變烴的裂解途徑，從而影響催化活性和產品選擇性。Br?nsted 酸性位點提供質子，而Lewis 位點提取氫協助裂解。酸強度大小同樣影響催化表現，過強的酸性促進裂解的同時會引起積炭等副產物，所以要嚴格控制催化劑表面酸性強弱，必要時可用酸堿溶液/蒸汽預處理[58]。Wu 等[59]提出一種基于“pH 調節”的方法將雜原子Al 引入到介孔二氧化硅材料SBA-15 上，將雜原子源添加到初始反應混合物酸性介質中（pH<0），等介觀結構基本形成后，將體系的pH值調節至近中性（pH=7.5），再進行一段時間水熱處理，即可獲得Al-SBA-15。Socci等[54]利用上述方法合成了一系列Si/Al 比的Al-SBA-15 催化劑并用于LDPE的催化裂解中，發現Al的摻入會給SBA-15引入Lewis和Br?nsted酸性位點，且Br?nsted/Lewis 酸密度比隨Al 摻量增加而增大，用于LDPE裂解中，發現催化活性均優于純SBA-15且催化活性隨著酸度增大而增強。需要注意的是，酸度過大可能會發生催化劑結焦失活。因此，可用上述“pH調節”方法實現Al、Ti等雜原子對介孔二氧化硅催化材料的插入改性，從而實現對原有催化劑的酸性位點調控。Yu 等[60]在ZSM-5 分子篩的水熱合成中，加入微晶纖維素（MCC）作為共模板劑，合成出含有微孔、介孔結構的MZSM-5 催化劑，NH3-TPD測試表明MZSM-5比相同Si/Al比的ZSM-5強酸位點更多，這可能是因為MCC形成的降解化合物誘導ZSM-5形成更多的Br?nsted位點。作者將MZSM-5用于HDPE和PP的催化裂解中，發現液體產品收率較高，分別為21.5% 和32.1%，其中BTEX 芳烴的選擇性分別為87.6%和79.7%。因此，MCC作為一種經濟可再生資源，用于分子篩合成，可作為模板來調節酸度和孔結構。

Lewis酸性位點也會影響催化性能及反應結果。Kokuryo等[61]利用甲基三乙氧基硅烷通過干凝膠轉化法合成了富含缺陷的β沸石催化劑，相比傳統水熱合成的β沸石，該催化劑有更多的Lewis酸性位點，在LDPE催化裂解中表現更優異。Eschenbacher等[41]研究了在550～700℃下LDPE 在硼改性多級孔HZSM-5催化劑下的裂解行為，結果表明未改性的多級孔HZSM-5 芳烴產率最高，達13.3%，高于改性后的芳烴產率（4.0%），這是由于摻入硼后增加了Lewis 酸性位點，有利于C5+產品向低級烯烴轉化，降低了芳構化活性，增加了輕質烯烴的產率。

添加堿金屬可調控催化劑酸性質，Sun 等[62]開發了一種非貴金屬催化劑Ni/ZSM-5，通過添加堿金屬鉀來降低催化劑的酸度，并且改變了Br?nsted/Lewis 酸密度比，同時，鉀改性后有利于提高催化劑的抗結焦性能，會促進較重的焦炭組分（多環芳烴）向較輕的焦炭組分（單環芳烴）轉變，大大提高了催化劑的使用壽命。此外，添加過渡金屬或用酸配體接枝也可以調控催化劑的酸性質，Paysepar等[63]合成了Ni-ZSM-5、H2SO4-ZSM-5 和H3PO4-ZSM-5 三種催化劑，結果表明H2SO4、H3PO4會帶來更多的Br?nsted 酸性位點，將三種催化劑在450℃下用于木質素催化熱解中，發現單環芳香類化合物產率與催化劑Br?nsted酸量和酸強度呈正相關，H2SO4-ZSM-5 有最高的單環芳香類化合物產率，為15.1%。

除了酸性質，催化劑的孔結構會影響催化劑酸性位點對反應物和任何中間體的可及性，從而影響反應活性。像沸石這種典型的固體酸催化劑，具有特定的拓撲結構和可調的孔結構，可直接影響反應的活性、選擇性和催化劑穩定性。因此，有必要了解催化劑孔結構的構效關系，對其進行調控，從而實現聚烯烴可控裂解。沸石催化劑較小的微孔對某些產物具有選擇性，如ZSM-5 的微孔結構（孔徑在5.2～5.9? 之間）對芳烴等高值產品具有選擇性，然而，微孔會帶來較大的擴散阻力，使催化劑表面裂解生成的大分子中間體難以擴散到酸性位點，容易在表面結焦，降低催化效率并使催化劑失活[64]。有趣的是，Casta?o 等[65]研究了HZSM-5、Hβ、HY三種催化劑在PE 催化熱解中的結焦過程，結果表明隨著催化劑孔徑增加，雙分子反應（氫轉移和低聚化）、縮合反應和環化反應增強，產生更多的芳香族焦炭。大孔或介孔催化材料雖有利于傳遞擴散，但產品選擇性卻不如微孔。一種解決方法是開發同時具有介孔和微孔的沸石，稱為多級沸石。

在NaOH 水溶液中選擇性提取沸石的骨架硅，是一種簡單的引入介孔結構的方法，稱為脫硅，該方法對ZSM-5、Y、USY、β 等多種沸石均適用。Bonilla等[66]對鎂堿沸石進行脫硅改性，合成出一系列具有不同孔介孔率的催化劑，發現在最佳改性條件下，催化劑介孔表面積可提高3～4倍，同時酸度和結晶度幾乎不受影響，將脫硅改性后的催化劑用于LDPE催化裂解中，發現熱裂解溫度（轉化率為50%）為377℃，比未改性沸石低約65℃。Mingorance等[67]開發了一種室溫脫硅方法對USY 沸石進行改性，將USY沸石與脫硅混合物（TBAOH+NaOH）室溫接觸30min，然后對沸石進行活化，得到脫硅改性USY，通過表征發現，改性后的沸石酸度提高20%，介孔表面積提高100%，由于酸度和介孔率的增加，相比未處理的USY，改性后的USY 使LDPE 熱裂解溫度（轉化率為75%）降低約25℃。Chen 等[40]通過堿處理的方法在ZSM-5 上建立介孔結構，有效地將輕質烯烴（C2～C4）和芳烴的總選擇性提高至58.6%～64.9%。此外，沸石的孔結構和其本身拓撲結構決定著焦炭的形成過程。

除了材料的孔結構，對催化劑的形貌進行調控，如一維針狀、棒狀，二維片狀、層狀，三維塊狀、球狀等，同樣可以減少傳遞擴散阻力，提高催化活性。Shi 等[68]用多種含有不同官能團、極性和疏水性的添加劑對ZSM-5 的形貌進行了調控，從而控制分子擴散性能，研究發現極性過高或過低的添加劑無法獲得結晶的ZSM-5，以烴類、醇、丙酮為添加劑時，ZSM-5 具有傳統的球形或塊狀形貌，以六亞甲基四胺為添加劑，ZSM-5 具有面條狀形貌，以丙二胺、鄰苯二酚和哌啶為添加劑時，可獲得片狀形貌。此外，作者將不同形貌的ZSM-5用于C4烯烴的裂解反應中，發現片狀形貌的ZSM-5表現最佳，原因是ZSM-5在b軸方向上孔道的擴散更具優勢且b軸方向的孔道為直通孔，片狀ZSM-5具有最短的直通孔路徑，具有最小的傳質阻力。Duan 等[69]自行設計開發ZSM-5 分子篩納米片（s-ZSM-5），在280℃下，對PE 進行催化熱解，具體過程結果如圖3 所示。該過程主要產物為輕質烴（C1～C7），產率高達74.6%，其中83.9%的產品為C3～C6的烯烴，同時該過程沒有焦炭的形成，實現了聚乙烯的低溫可控裂解。ZSM-5 分子篩納米片通過促進中間擴散，在動力學上與分子篩外表面和微孔內的級聯裂解步驟相匹配，該特征有效地抑制了分子篩表面上的積炭的形成。

圖3 s-ZSM-5與其他催化劑催化熱解結果對比

1.2 加氫裂化和氫解

加氫裂化定義為在高壓氫和雙功能金屬/酸性催化劑的作用下，將重烴分子分解為小分子[58]。與熱解和催化熱解相比，加氫裂化的反應條件更加溫和[18]：①溫度，250～375℃；②氫氣壓力，1.2～18MPa，③反應時間，小于24h。氫解定義為在高壓氫和單功能金屬催化劑的作用下，實現聚烯烴的C—C鍵斷裂，生成飽和烷烴的過程[70]。

1.2.1 機理

聚烯烴加氫裂化和氫解機理如圖4所示。聚烯烴加氫裂化如圖4(a)所示，C—H 鍵活化首先發生在金屬脫氫催化劑上形成中間體，中間體隨后從金屬位點解吸并擴散到Br?nsted酸性位點形成碳正離子，隨后發生異構化重排和β-斷裂，裂解產物中間體會擴散到金屬位點發生加氫反應形成短鏈產物[17-18]。氫解與加氫裂化不同，如圖4(b)所示，C—C鍵的活化和裂解均發生在金屬位點上，具體包括以下步驟[18]：①聚烯烴吸附在金屬位點活化脫氫形成烷基金屬中間體；②中間體C—C 鍵裂解形成短鏈中間體；③短鏈中間體加氫；④產物解吸。此外，聚烯烴氫解過程可以發生在內部或鏈末端[71]，末端斷鏈的氫解過程解釋了產物甲烷的產生原因。在某些特定催化體系下，末端斷裂占主導地位，形成級聯反應，產生大量甲烷[72]。

圖4 聚烯烴加氫裂化和氫解機理

加氫裂化和氫解產品以異構化程度不同的液態烷烴為主，可當作汽油、柴油等燃料使用。目前，通過催化裂解將廢棄聚烯烴轉化為汽油、柴油等燃料已有中試規模、商業規模的實例。潤滑油是一個附加值更高的產品，潤滑油的主要成分是基礎油，目前大多數基礎油都是Ⅱ、Ⅲ類石油餾出物。隨著對潤滑油使用壽命、效率、穩定性要求越來越高，合成潤滑油越來越多，如PAO 等。廢棄聚烯烴的熱解油可通過三個步驟生成Ⅲ類基礎油[73]：①加氫裂化，除去芳烴；②加氫異構化，將正構烷烴轉化為異構烷烴，提高低溫性能；③加氫精加工。目前已有不少研究表明，廢棄聚烯烴可通過加氫裂化、氫解等手段轉化為汽油、柴油、潤滑油等高值液體產品。表3 總結了從廢棄聚烯烴制備汽油、柴油、潤滑油等高值化液體產品分布，從表中可以看出，由聚烯烴加氫裂化或氫解制得汽油、柴油等燃料產品收率可觀，但潤滑油收率還有待提高，未來可開發更高效的催化劑或對溫度、氫氣壓力、反應時間等工藝參數進行優化以調控高值化液體產品收率。

表3 聚烯烴在不同反應條件下獲得汽油、柴油、潤滑油等液體產品分布

1.2.2 常用催化劑

加氫裂化和氫解常用金屬負載型催化劑，常見的金屬負載型催化劑主要包括：①Pt基催化劑，如Pt/γ-Al2O3、Pt/SrTiO3、Pt/SiO2等[74,80-81]；②Ru 基催化劑，如Ru/Nb2O5、Ru/C、Ru/CeO2等[16,75,82]；③Rh基催化劑，如Rh/Nb2O5、Rh/ZrO2、Rh/TiO2、Rh/Al2O3等[78]。Pt、Rh 等貴金屬催化劑活性高、穩定性好，但成本高昂、雜質耐受性較差。Ru 等過渡金屬也可以實現加氫/脫氫，同時所需反應溫度（200～250℃）比Pt（250～300℃）更低，除Ru外，Mo、Co、W 和Ni 等過渡金屬也被使用在聚烯烴加氫裂化和氫解中[21]。

1.2.3 催化劑調控

加氫裂化中使用的雙功能催化劑同樣從化學性質和物理性質兩方面影響催化活性：①化學性質，金屬催化劑種類、金屬負載量和金屬-酸度平衡（MAB）等；②物理性質，金屬粒子的粒徑、活性位點的空間分布等。

不同的金屬種類因脫氫效率不同，反應路徑可能也不同，從而決定著反應產品分布。Lee 等[20]構建的活性-機理圖也可證明這一事實，如圖5所示，相比Co、Ni 等金屬，Ru 基催化劑中金屬位點相比酸性位點發揮更大作用，因此產物輕烴含量更高。而Co、Ni 基催化劑金屬位點、酸性位點同時發揮作用，發生理想的加氫裂化反應，加氫裂解產物中烷烴含量根據碳數呈山型分布。MAB 指金屬和酸的強度比，MAB 被認為是設計加氫裂化雙功能催化劑中最重要參數。通常，MAB 高的催化劑金屬位點的異構化作用更強，而酸性位點的β-斷裂作用更弱，能產生更多的異構化烷烴產品；而MAB低的催化劑異構化產物較少，以小分子氣態產品為主。Choi等[83]合成了不同金屬負載量的Pd/Hβ的雙功能催化劑（對應不同MAB）在360℃下用于廢棄塑料熱解重蠟的加氫裂化，發現Pd 在負載量為0.6%，MAB為0.012時，獲得了最高的加氫裂化活性，轉化率高達99.2%，液體產品中石腦油的含量達97.8%。此外，作者還發現氣液產品收率與MAB并無線性關系，當MAB高于0.012時，金屬位點作用增強，促進了不飽和烴的加氫反應，產生了更多的異構烷烴；當MAB低于0.012時，異構化烷烴的液體收率會下降。Zichittella等[84]合成了不同金屬負載量（質量分數，5%、10%、15%、20%）的Co-ZSM-5雙功能催化劑，在523K、4MPa H2條件下對PE進行加氫裂化反應，發現隨著金屬負載量增加，氫氣轉化率增加，但產生的氣體產品收率接近于87%，15%（質量分數）的負載量展現出最高的丙烷選擇性，高達84%。

圖5 聚烯烴催化裂解催化劑活性-機理圖

在催化劑物理性質方面，金屬催化劑的粒徑對催化性能有著巨大影響，Tamura 等[85]合成一系列Ru基催化劑用于LDPE的加氫裂化反應，發現隨著Ru 粒子粒徑增大，轉化率先增大后減小，在粒徑為2.5nm，轉化率達到峰值，高于70%，同時氣體產品（C1～C4）收率隨著粒徑增大而增大，粒徑大于7nm時，收率會急劇上升，作者并沒有對粒徑如何影響催化性能給出合理的推測和解釋。此外，活性位點的空間分布通過影響中間體的擴散行為從而影響催化性能及反應結果，金屬位點與酸性位點距離過近，中間體會更容易擴散到酸性位點，促進深度裂解產生輕質產品；金屬位點與酸性位點距離過遠，較大的擴散阻力會抑制加氫異構化反應，同時導致催化活性下降，酸性位點的二次反應也會增強，催化劑結焦可能性變大[86]。

2 裂解反應過程強化

聚合物黏度高、導熱性差，裂解過程中混合、傳質和傳熱時刻影響著催化裂解反應過程與結果[87]。故有必要研究高黏反應物與催化劑的高效混合，促進催化劑與原料的傳質效率，以達到降低催化劑用量、提高催化裂解效率的目的。此外，由于裂解產物中間體自身或與母體聚合物之間發生二次反應，反應物的停留時間決定裂解產物的組成分布，如較短的反應物停留時間可能會導致殘留和高焦油產率；較長的停留時間會使聚合物裂解程度加深、小分子揮發性產物更多[88]。因此，反應器結構設計和工藝條件優化極為重要。聚烯烴催化裂解反應可使用間歇式、半間歇式和連續流三種操作方式的反應器。前兩種適用于加壓反應，如加氫裂化、氫解、串聯加氫/芳構化等[89]。傳統間歇反應釜操作方便、小試成本低，但存在原料與催化劑接觸不充分、傳質傳熱效果不佳、反應效率低等問題，而且產物堆積效應突出、催化劑表面更新不及時、產品分布寬。然而在連續流反應器中，如固定床、流化床和錐形噴口床反應器等，由于反應物連續進料，使裂解過程更具有操作彈性，產品分布也比較均勻，但小試設備和實驗成本更高[13]。因此，實現聚烯烴的高效催化裂解不僅要靠前文所述催化劑的調控實現，同樣離不開反應器結構設計及相關過程強化技術的研究[13,18]，設計合理的裂解反應器結構對實現廢棄聚烯烴的可控催化裂解具有重要意義。

2.1 間歇式和半間歇式反應器

間歇式和半間歇式反應器的最大優勢在于操作參數易調節，如反應溫度、反應物/催化劑質量比、反應時間等。不足之處在于生產能力不足，只適用于小規模生產，產品分布寬。此外，催化劑在間歇操作時，表面結焦趨勢很高，隨著時間推移，催化劑效率會大大降低[89]。Dutta等[90]在間歇反應器中對HDPE 進行熱解反應，發現反應溫度為500℃時，液體產品收率最高，為69.33%，主要由烷烴和烯烴組成，熱值高達41.5MJ/kg，有替代燃料能源的潛力。Premalatha 等[91]在間歇反應器中用磺化碳（SC）催化劑對PP進行催化裂解，發現反應溫度為500℃、SC/PP 為1∶5 時，液體產品收率高達86.14%。可見，間歇或半間歇式反應器是獲得高產率液體產品的最佳反應器。

2.2 固定床反應器

固定床反應器容易設計，但實際使用時存在一些限制，由于原料的粒度不規則導致進料后不能與催化劑良好接觸，實際接觸面積比表面積小。固定床反應器在催化裂解時有兩種操作方式[13]：原位催化裂解和異位催化裂解。在原位催化裂解中，需先將原料與催化劑進行預混合，隨后進入反應器熱解，熱解溫度即催化反應溫度。然而在異位催化裂解中，需先對原料進行熱解，熱解蒸汽進入下游催化反應區繼續反應[92]。在特定情況下，固定床反應器僅作為下游催化反應器，上游熱解獲得的初級裂解產物通常為液相或氣相，可與固體催化劑良好接觸。

2.3 流化床反應器

流化床反應器可以解決固定床反應器催化劑與反應物接觸不良的問題，相比固定床，流化床中的顆粒尺寸更小，用高速流體來實現顆粒的均勻混合，這是流化床最大的優勢，反應區溫度均勻，不存在溫差。此外，還可以設計為連續進料，避免了不斷裝料、卸料的操作。Sharrat等[93]首次研究了沸石催化劑在流化床反應器對聚乙烯的催化裂解能力，作者認為之前報道的流化床催化裂解反應溫度處于熱解溫度（500～790℃），不能證明催化劑發揮作用，因此作者在290～520℃用HZSM-5 在流化床反應器中對HDPE 進行催化裂解，在430℃下輕質烯烴收率高達56.5%。這項工作證明了沸石催化劑在流化床反應器上對聚烯烴的催化裂解能力，降低了反應溫度，通過相對較低的溫度和較短的停留時間獲得較高的烯烴產率。流化床反應器被認為是適合大規模生產的最佳聚烯烴催化裂解反應器，原因如下[89,94]：①傳質傳熱均勻；②可連續進料，避免頻繁裝料卸料，比間歇式反應器靈活，適合大規模生產；③催化劑因停留時間短，不易結焦。

2.4 錐形噴口床反應器

錐形噴口床反應器（CSBR）是另一種可用于聚烯烴催化裂解的反應器，其優點在于可以處理形狀不規則、尺寸不均勻且具有黏性的固體顆粒，劇烈的錐形噴射氣流增強了氣固相之間的傳質和傳熱[13,89,95]。此外，其壓降僅為流化床反應器的一半，還能避免流化床因熔融態固體掉落而導致的脫流問題[96]。Orozco 等[97]在傳統錐形噴口床反應器上部增加一個開口，用于收集細小顆粒，與導流管聯合使用，可增強噴射區的氣固接觸，并在最大限度上減少了顆粒夾帶，同時允許負載更細的顆粒，在低氣速的情況下還能保持床層高度穩定，對工作壓降也沒有任何影響。該研究團隊[98]使用此反應器，在550℃用FCC 催化劑實現對HDPE 的催化裂解，發現輕質烯烴收率達18%。此外，作者還在反應中加入氧氣，實現HDPE的催化氧化降解，發現同樣實驗條件下輕質烯烴收率提高到30%，氧氣在其中起到自供熱和調控產品分布的作用。雖然錐形噴口床反應器能處理黏性固體，同時能避免脫流問題，但在實際使用時，催化劑的進料、催化劑的夾帶、產物收集還是存在一定困難尚未解決。

2.5 微波輔助熱解反應器

微波輔助熱解技術早先用于垃圾焚燒熱解發電[99]，現有不少學者把這項技術用于廢棄塑料的熱解中，微波輔助熱解反應器如圖6所示，主要包括四個部分[95]：反應單元、溫度控制單元、冷卻單元和產品收集單元。相比其他熱解反應器，微波輔助熱解是通過電磁場與分子之間相互作用從而實現供能，這樣可以直接加熱反應原料，不會加熱周圍空間，從而實現快速加熱，提高了加熱效率[89]。然而該技術還存在一個巨大挑戰：塑料多具有較低的介電常數，微波的響應敏感性較低，制約了加熱效率[89]。解決方法是在其中加入一定量的微波吸收劑，如碳、金屬等，可以實現短時間內達到反應溫度[94]。還有學者開發出對微波響應敏感的催化劑用于催化熱解反應中，Chen等[40]開發了一種具有核殼結構的催化劑SiC foam@ZSM-5 用于聚烯烴的催化熱解中，泡沫SiC既是微波吸收劑，又是催化劑載體，可以將吸收的熱能集中在ZSM-5 上，為反應供能。此外，泡沫SiC還具有多孔結構，能提高聚烯烴催化熱解中的熱質傳遞效率，從而提高反應活性。

圖6 微波輔助熱解反應器示意圖

3 產物分離過程強化

目前，對聚烯烴裂解產物分離除雜的研究相對較少，大多數研究工作都是將裂解得到的液體產品或氣體產品直接應用，如聚乙烯催化裂解制汽油、柴油等[76]。Kassargy 等[100]用USY 催化劑對PE 和PP進行催化裂解，得到的熱解油在170℃下蒸餾處理，發現得到的輕質餾分和重質餾分分別符合汽油和柴油燃料的標準。但目前多數聚烯烴裂解產物成分十分復雜，想獲得芳烴、輕質烯烴等高值化單體或其他原料單體，必須要經過分離處理。產物后續應用前要對關鍵雜質進行脫除，關鍵雜質主要有：①可能毒害催化劑的雜原子化合物，如毒害配位聚合催化劑的含氧化合物等；②結構相似但功能用途差異較大、有害后續利用的同分異構體或同系物，如α-烯烴和內烯烴、芳烴的同分異構體等；③烯烴中的芳烴組分。因此，需要研究吸附、萃取等分離技術，以實現這些影響產物高值利用的有害組分的高效辨識和脫除。

參考對石腦油裂解制烯烴的過程，分離得到烴類單體通常需要反復壓縮和精餾實現，這是一個高能量密集型的過程，能量消耗巨大。通過新型分離材料的設計，有望實現分離過程的強化。例如，多孔材料[101-102]、離子液體[103]、膜[104]等新型分離材料已在低級烴的分離提純中嶄露頭角，它們可在提高分離效率的同時有效降低能耗，有望用于聚烯烴裂解形成的混雜產物的高效分離。

多孔碳、分子篩、金屬有機框架（MOF）、多孔有機框架（POF）等多孔材料已被廣泛用于吸附分離。多孔碳是研究最多的吸附劑，具有低成本、高比表面積、高穩定性等優點，廣泛用于甲烷/氮氣、乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分離[105]。沸石分子篩具有穩定性高、成本低、合成工藝簡單等優點，同樣被廣泛用于吸附分離領域，如Parex 工藝、變壓吸附制氧（PSA）工藝等[106]。MOF的合成具有多樣性，同時孔結構可調且易于改性和功能化，已在分離烷烴/烯烴[107]、芳烴/環烴[108]混合物中展現出巨大潛力。此外，POF表現出更高的穩定性，且孔隙率更容易調控，已成為氣體產品分離的研究熱點，但作為固體吸附劑分離烴類產品仍處于起步階段，成本可能是未來大規模工業應用的最大阻礙[109]。

離子液體飽和蒸氣壓低且熱穩定性好，同時在后續分離中易回收，不會對產品造成污染[110]，已廣泛應用于脂肪烴/芳烴[111-112]、烷烴/烯烴[113]的分離中。此外，還可以對其陰離子和陽離子的側鏈進行功能化，提高對某一組分的吸附選擇性，是一種極具靈活性的高效分離材料，有望用于聚烯烴催化裂解產品的分離除雜。

聚合物膜也是一種高效分離材料，同時具有很好的可加工性，可按需加工成實用的幾何形狀，如螺旋纏繞、中空纖維狀等[114]。有望用于聚烯烴催化裂解產品分離的是玻璃狀聚合物膜，已有實現烷烴/烯烴和鏈烴/環烴/芳烴的高效分離的研究報道[115]。

4 結語

塑料制品的產量高、平均使用壽命短且自然降解率很低，導致了全球廢塑料累積量與日俱增，引起了潛在的、持久的生物及環境危害，因此實現廢塑料的資源化回收利用受到廣泛的關注。相比于其他廢棄塑料處置手段，聚烯烴的化學回收可有效解決“白色污染”和“微塑料”問題，具有環保性；可生成高附加值產物，具有經濟性；可減少碳排放和對石油的依賴，具有可持續發展性。本文總結了近年來聚烯烴的催化熱解、加氫裂化和氫解等三種催化裂解方法的研究進展，詳細闡述了每種方法的過程特點、機理、常用催化劑及催化構效關系。相比純熱解，催化裂解可降低反應所需溫度，縮小反應器體積，縮減能耗及運維成本，還可以促進產物的輕質化、優化產物分子量分布，因此更有發展前景。通過對催化劑物理性質和化學性質的精準調控可實現聚烯烴的高效化學回收和芳烴、輕質烯烴、潤滑油等高值化學品的富集。在此基礎上，本文還總結了催化裂解反應過程強化技術如不同裂解反應器的設計和應用，裂解產物分離過程強化技術如多孔材料、離子液體和聚合物膜等不同分離材料的設計和應用等方面的研究進展。總體而言，若要實現大規模廢棄聚烯烴低溫可控裂解及高值化利用，亟需在以下幾個方面展開研究。

（1）高效催化劑開發。現有催化劑多為貴金屬催化劑，活性不高且雜質耐受性較差，高附加值產物選擇性較差，同時聚烯烴原料與催化劑質量比應控制在1000～10000的范圍內，但已有報道的研究多數在0.5～30，還有待改進。因此，設計開發成本更低、性能更優異的催化劑是未來工作重點之一。

（2）反應過程強化。裂解反應器中催化劑與原料的混合、傳質和傳熱，工藝條件如停留時間、溫度和加熱速率等均會影響反應過程與結果。設計開發合適的反應器，優化現有反應工藝，實現反應物與催化劑的高效混合，改善熱質傳遞阻力，促進催化劑表面更新，降低催化劑用量的同時提高催化裂解效率，對實現廢棄聚烯烴的低溫可控裂解具有重要意義。

（3）分離過程強化。聚烯烴催化裂解產物組成十分復雜，供后續使用之前需經分離除雜，要除去對后續利用（如聚合）產生不利影響的關鍵雜質，有利于實現廢棄聚烯烴的高值升級利用。因此，開發分離效率更高的分離材料，優化現有分離工藝，實現低能耗的分離，形成廢棄聚烯烴裂解產物的分離工程技術是實現大規模廢棄聚烯烴高值化學回收的關鍵環節。

（4）除本文所述的三種催化裂解方法，最近還報道發現了串聯氫解/芳構化、交叉烷烴復分解等新興催化裂解方法，作為最前沿的催化裂解技術為廢棄聚烯烴的高值化循環利用提供新的思路和解決方案。