快速熱解鉑前體合成高分散的Pt/HY催化劑及其萘深度加氫性能

王蘭江，梁瑜，湯瓊，唐明興，李學寬，劉雷，董晉湘

（1 太原理工大學化學工程與技術學院，化學產品工程山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

我國是煤焦油生產的大國，目前國內煤焦油的年產量已超過2650 萬噸。焦化萘作為煤焦油中的主要提取物（約占10%）是工業上重要的稠環芳香烴[1]，其深度加氫反應的研究意義重大，產物十氫萘廣泛用作涂料、樹脂、橡膠等的溶劑、航空煤油添加劑、除漆劑、燃料電池儲氫媒介等[2-5]。由于萘加氫是可逆的放熱反應，就熱力學而言，低溫有利于該反應[6-7]。傳統的非貴金屬（Ni、Mo、Co、W）加氫催化劑具備較好的抗硫性，在芳烴加氫中應用較廣[8]。但普遍存在催化活性較差、加氫深度低、反應溫度及壓力高等缺點[9]。與之相比，貴金屬催化劑具有較強的活化芳烴分子和解離氫的能力，在較低的溫度和壓力下便可實現芳烴的深度加氫[10-11]。

由于貴金屬地殼豐度較低導致生產成本持續攀升，目前在提高原子利用率節約資源的訴求下，制備高分散的貴金屬催化劑已然成為首要選擇[12]。傳統的浸漬法由于操作簡便，常被應用于將金屬離子引入幾乎所有類型的沸石孔道中[13]。但由于金屬離子與孔壁間相互作用力的存在，使其難以被大量的引進孔道，且在溶劑表面張力的影響下,極易聚集沉積于載體表面[14-15]。為此通過物理氣相沉積（PVD）將尺寸小且易揮發的金屬絡合物[Pt（acac）2]均勻地引入孔道的做法開始被應用，然而由于高分散的Pt 物種表面能較高，在傳統持續高溫煅燒去除配體的過程中極易發生遷移聚集[16-18]，因此有必要改進煅燒方法以抑制Pt物種團聚。

本文以乙酰丙酮鉑作為前體物理氣相沉積到HY 沸石孔道中，通過快速熱處理的方式去除有機配體用于制備高度分散的負載型鉑基催化劑?？焖贌崽幚硖峁┑倪m度能量僅致力于將Pt（acac）2熱解，不再為解離后的Pt 物種提供過多的遷移能量，有效抑制了Pt 物種團聚并將其牢固地錨定在沸石孔道內?；谏鲜龊铣煞椒?，制備了高度分散的0.5Pt/HY催化劑，并通過一系列技術對催化劑的結構和性質進行了系統的表征。通過與傳統煅燒法所制催化劑對比，揭示了高分散負載型鉑基催化劑在萘深度加氫反應中的催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

萘（C10H8，≥98%）、正癸烷（C10H22，≥98%）、正辛烷（C8H18，>99%）、乙酰丙酮鉑（C10H14O4Pt，98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HY（SiO2/Al2O3=5.4），天津南化催化劑有限公司；無水乙醇（C2H6O，≥99.7%），天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

將一定量的Pt（acac）2和HY在50℃的乙醇溶液中攪拌浸漬3h，然后在90℃烘箱中干燥10h。之后，將樣品充分研磨裝入微孔物理吸附儀的密封管中，并加熱到70℃，在壓力降至500μmHg（1μmHg=0.13332Pa）后保持1h。之后，升溫至90℃保持10h，以去除孔道中的溶劑。最后，將溫度升至130℃并保持3h，以獲得前體Pt(acac)2@HY。

配體去除過程如圖1 所示：稱取適量前體Pt(acac)2@HY平鋪于瓷舟中并提前放置在管式爐中的冷卻區，待管式爐升至450℃后，開大氬氣流量（>120mL/min），將樣品拉至加熱區并計時1min，計時結束后將樣品推至冷卻區靜置10min，使樣品在氬氣的吹掃下快速降溫，最終獲得目標產物0.5Pt/HY（0.5代表Pt的理論負載量為0.5%）。為對比傳統煅燒法，稱取適量前體Pt（acac）2@HY 置于管式爐中以2℃/min的升溫速率升至350℃并在該溫度下保持1h，獲得目標產物0.5Pt/HY-T（T代表傳統煅燒）。通過ICP 測得以上催化劑的實際Pt 負載量，具體數據見表1。

表1 樣品的孔結構參數及ICP表征結果

圖1 快速熱處理法去除有機配體的示意圖

1.3 催化劑表征

采用熱重分析儀（Labsystems EVO 法國塞塔拉姆儀器公司）對樣品中配體去除情況進行了分析，載氣選用氬氣（20mL/min）；催化劑的孔結構參數使用分析儀（ASAP2000，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）通過氮吸附在77.4K下測定，測量前催化劑樣品在130℃下脫氣10h；使用日本理學Rigaku MiniflexⅡ型X射線衍射儀（XRD），對樣品的物相結構進行確認，CuKα（λ=0.15418nm）；程序升溫脫附（H2-TPD）、程序升溫還原（H2-TPR）均在麥克Auto ChemⅡ2920 化學吸附儀中進行測定，用熱導檢測器（TCD）檢測并記錄譜圖；原位漫反射紅外傅里葉變換（CO-DRIFT）實驗在配有Harrick Scientific DRIFTS 池的Bruker INVIO R 光譜儀上進行；使用200kV 的加速電壓（JEM-2100F）進行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）；采用XPS（Axis Ultra DLD，Kratos）分析樣品表面Pt 物種的價態；采用化學吸附儀（麥克Auto ChemⅡ2920）進行CO 脈沖化學吸附實驗，根據CO 的吸附量，基于CO/Pt 的比值為2，計算表面Pt 的原子數。

1.4 催化劑活性測試

萘加氫反應的催化性能評估均在25mL 不銹鋼高壓釜（內含聚四氟乙烯內襯）中進行。攪拌速率設置為500r/min以消除傳質影響。選用正癸烷作為溶劑、正辛烷作為內標物配置出0.05mol/L 的萘溶液。反應前向上述反應器中加入5mL 反應液、20mg 催化劑，并用高純H2吹掃5 次后通入H2加壓至3MPa。在氣相色譜儀（Shimadzu 2010 pro、FID檢測器和DB-5-HT 柱）上對產物進行定量分析。轉化率、目標產物選擇性、產率和TOF（轉換頻率）用式（1）～式（4）計算。

2 結果與討論

2.1 合成策略及配體去除

在合成高分散Pt 基催化劑的過程中，采用PVD法將大部分的Pt（acac）2均勻地引入到HY沸石的孔道中，傳統的持續煅燒雖然有利于去除配體，但極易使活性金屬聚集，為此做出改進以期通過快速熱處理來抑制解離后Pt 物種的遷移。氬氣氣氛下通過熱重（TG）分析對前體0.5Pt（acac）2@HY的熱解溫度進行了檢測（圖2）。結果表明，100℃左右的質量損失歸因于水的脫除，Pt（acac）2在氬氣氣氛下的分解溫度較高，直到350℃時失重曲線才趨于平穩，表明傳統煅燒法（350℃）和快速熱處理法（450℃）均能有效去除配體。

圖2 前體0.5Pt(acac)2@HY的熱重分析結果

采用N2吸附-脫附表征揭示了系列催化劑的結構特性（圖3），樣品HY、0.5Pt/HY-T 和0.5Pt/HY的吸附量均在相對壓力（p/p0）為0～0.2的范圍內急劇增加，呈現出典型的Ⅰ型等溫線，且在p/p0為0.4～0.99的范圍內，未出現明顯的回滯環，表明樣品主要存在微孔結構，在制備過程中孔結構沒有受到破壞[19]。此外，如表1所示，0.5Pt（acac）2@HY的比表面積（SBET）、微孔體積（Vmic）和微孔面積（Smic）均小于HY、0.5Pt/HY-T 和0.5Pt/HY 樣品，表明Pt(acac)2被引入到了HY 的孔道中，在通過傳統煅燒和快速熱處理去除配體后孔內空間得到釋放，這也進一步證明了兩種方法在去除配體上的有效性。結合ICP 結果（表1）可以發現在Pt 含量基本相同的條件下（0.5Pt/HY-T 為0.40，0.5Pt/HY 為0.42），0.5Pt/HY-T 具有更大的Smic和Vmic，表明在持續高溫影響下0.5Pt/HY-T 上解離后的Pt 物種更傾向于團聚成大顆粒甚至遷移出微孔。與之相反，0.5Pt/HY上的Pt物種高度分散在微孔中，從而占據了更多的孔內空間。

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.2 催化劑粒度分布及表面特性

0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T的XRD衍射譜圖如圖4所示，兩催化劑在2θ值為15.58°、18.76°、20.49°、23.80°、27.20°、31.56°處觀察到了屬于HY 的特征衍射峰，未檢測到Pt物種的衍射峰[20]，這表明在孔道限域的作用下大部分的Pt物種高度分散在HY載體上且在制備過程中載體結構并未被破壞。

圖4 系列樣品的粉末XRD譜圖

H2還原后的0.5Pt/HY 和0.5Pt/HY-T 催化劑的H2-TPD 表征結果如圖5 所示，兩催化劑的H2吸附量分別為82.4mmol/g 和49.0mmol/g，扣除純HY 載體吸附的H2量后，計算結果顯示0.5Pt/HY 上表面Pt物種吸附的H2量是0.5Pt/HY-T上的2.4倍，表明0.5Pt/HY具有更高的分散度，可吸附更多的H2，這是能夠高效活化H2的必要前提。

圖5 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的H2-TPD譜圖

H2-TPD 的表征結果已經證實了Pt 在0.5Pt/HY上的分散度遠高于0.5Pt/HY-T，但Pt 物種確切的粒度分布狀態依然難以確定。CO-DRIFT光譜是研究Pt/HY催化劑表面性質的有力工具，紅外波段位于2085cm-1附近以及1860cm-1附近的振動峰分別歸屬于CO在Pt團簇上的線性吸附和在Pt納米粒子上的橋式吸附[9,21]，2095cm-1至2200cm-1范圍內的振動峰歸屬于CO在Pt單原子上的線性吸附[包含多羰基物種Ptδ+（CO）n與單羰基物種Ptδ+（CO）][22-23]。如圖6所示，由快速熱處理法制得的0.5Pt/HY催化劑上單原子與團簇共存，且并未觀測到橋式吸附峰，然而在傳統煅燒法制得的0.5Pt/HY-T 催化劑上僅觀測到了CO在Pt團簇上的線性吸附峰，說明在使用傳統煅燒法除配體的過程中，Pt物種會持續地發生遷移并大量團聚，導致Pt物種僅以團簇的形式存在。

圖6 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的原位CO-DRIFT光譜圖

采用HRTEM表征進一步考察了Pt物種的粒度分布（圖7）。結合CO-DRIFT表征可知0.5Pt/HY上Pt物種以單原子和團簇共存的形式存在，但由于分辨率的限制，HRTEM 難以用于直接觀測單個金屬原子，因此在0.5Pt/HY 上（Pt 平均粒徑d=0.9nm）僅觀察到了較小且分布均勻的Pt 團簇，表明快速熱處理法可以在配體去除過程中有效抑制Pt 物種的團聚，相反0.5Pt/HY-T催化劑上（Pt平均粒徑d=2.4nm）僅能觀測到少量的Pt 團簇，其余為分布欠均勻的Pt 納米粒子且分布于載體的外緣，這表明長時間的高溫（350℃）煅燒導致Pt 物種不斷遷移并最終大量聚集甚至遷移出孔道。綜上，與傳統煅燒法相比，快速熱處理法采用極速升溫后快速降溫的策略為前體的熱解提供了適度的能量，這有效地避免了解離后Pt 物種的大規模遷移從而利于獲得高度分散的Pt物種。

圖7 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的HRTEM圖

通過XPS 對0.5Pt/HY 和0.5Pt/HY-T 催化劑中Pt的電子價態進行了分析（圖8），所有校準均基于284.8eV下C 1s的標準結合能。結合能在71.10eV和74.43eV附近的特征峰被分配給Pt0物種，72.50eV和75.83eV 附近的特征峰分配給Pt2+物種[24]，74.65eV附近的特征峰值分配給Al 2p 物種[25]。結果表明，0.5Pt/HY 中Pt0占66.1%，Pt2+占33.9%。而在0.5Pt/HY-T 中，Pt0占84.8%，Pt2+僅占15.2%。由于傳統煅燒法升溫緩慢且煅燒時間過長，導致解離后的Pt物種有充足的時間去聚集成較大顆粒（顆粒內部主要為Pt0物種），從而具有了較高的Pt0占比，然而0.5Pt/HY 上的Pt 物種高度分散從而具有更多的Pt2+占比，這與HRTEM所觀察到的結果一致。

圖8 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的Pt 4f XPS譜圖

通過H2-TPR 表征對制備的催化劑上Pt物種的還原性能進行考察（圖9）。結果顯示0.5Pt/HY 在184℃處和435℃處各有一個還原峰，分別歸屬于易還原Pt物種和難還原Pt物種。與團簇相比，Pt單原子由于具有較高的表面能而更容易被還原，再結合XPS 和CO-DRIFT 分析可推測184℃和435℃處分別為Pt2+單原子和Pt2+團簇的還原峰。此外，0.5Pt/HY-T的還原峰出現在更高溫度（450℃），表明傳統煅燒法為配體的去除提供了過度的能量，導致解離后的Pt物種不斷遷移聚集形成了更穩定的大顆粒[26]。

圖9 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的H2-TPR實驗結果

2.3 催化劑加氫性能評價

以萘加氫為模型反應，考察了兩種催化劑的催化活性（圖10），在0.5Pt/HY催化劑上反應1h后萘的轉化率和十氫萘的產率均達到了99.9%，遠高于0.5Pt/HY-T 的94.0%和19.2%，60℃下的TOF 值高達2171h-1，顯著高于同類催化劑[27-28]。0.5Pt/HY 催化劑上較高的Pt原子利用率以及一定比例的Pt2+/Pt0在吸附活化反應分子中的協同作用是高效催化萘深度加氫的關鍵因素。可能的加氫機理如圖11所示，其中缺電子的Pt2+有利于反應物的吸附，而d 軌道電子充盈的Pt0更利于H2的吸附活化[29]。通常來講H2的活化是加氫反應中的限速步驟[30]，因此加氫過程中需要較高的Pt0占比，雖然0.5Pt/HY-T 上Pt0占比更高，但由于Pt 粒徑較大導致大量的Pt0埋藏于顆粒內部無法參與反應，嚴重降低了原子利用率。且已有文獻報道，Pt納米粒子與氫分子的結合力較弱，不利于它們的活化[31]。不同于0.5Pt/HY-T，0.5Pt/HY中Pt團簇分布均勻且粒度適中更利于氫的吸附活化。綜上，0.5Pt/HY催化劑在Pt價態分配及粒度分布上的顯著優勢為萘、氫分子提供了適宜的吸附活化路線，使得萘的深度加氫得以高效進行。此外，0.5Pt/HY 上順反式十氫萘的比為5.7，與0.5Pt/HY-T（5.6）基本一致，說明Pt 粒徑大小不會對其比例產生影響。

圖10 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑上的萘加氫反應結果

圖11 萘和氫分子在0.5Pt/HY催化劑上的吸附活化機理

進一步考察了溫度對0.5Pt/HY催化活性的影響（圖12），隨著反應溫度（40～100℃）的升高，萘的轉化率（14.2%～99.9%）逐漸升高，同時十氫萘的產率也從1.2%升高至99.9%。整個過程中僅當萘的轉化率接近100%時，十氫萘的選擇性才開始顯著上升。萘加氫反應是可逆連串反應，在單環芳烴上加氫比較容易，從熱力學上來看，萘結構比較穩定，只有當其中一個環完全加氫飽和后，余下的環才能開始加氫，受到反應可逆性和芳環穩定性的影響，萘一步加氫生成四氫萘比四氫萘加氫生成十氫萘容易[32-33]，所以在反應溫度低于60℃時四氫萘的產率遠高于十氫萘。從動力學上來看，適度提高反應溫度可加快反應速率，利于萘的深度加氫，因此當反應溫度高于80℃時十氫萘的產率遠高于四氫萘。

圖12 不同溫度下0.5Pt/HY催化劑上的萘加氫反應結果

對反應后的0.5Pt/HY催化劑進行了XPS及CODRIFT 表征以考察其穩定性，如圖13（a）所示，反應后的0.5Pt/HY 中Pt2+所占比例為25.5%，略低于反應前（33.9%），反應中氫氣作為還原劑使得少量Pt2+物種得到電子后轉化為Pt0物種。結合圖13（b）可知反應后的0.5Pt/HY中2162cm-1處的單原子峰消失，2098cm-1處的單原子峰增強，雖然部分Pt2+對應的單原子峰發生了紅移但并未發現Pt 團簇峰的增長，表明反應過程中僅有少量的Pt 物種在價態上發生了變化但聚集狀態卻基本沒有改變。可見催化劑上Pt 物種作為加氫反應的活性中心具備較好的穩定性。為進一步評估催化劑的重復利用性，考察了催化劑在八次萘加氫反應中的催化活性（圖14），結果顯示，前6 次重復中萘轉化率及十氫萘產率均為100%，之后十氫萘產率小幅下降（第7次為99.8%、第8次為99.4%），證明該催化劑具備優異的重復使用性。

圖13 反應后0.5Pt/HY催化劑的Pt 4f XPS光譜圖和原位CO-DRIFT光譜圖

3 結論

論文以乙酰丙酮鉑作為前體負載到HY沸石孔道中，通過高溫快速熱處理分解有機配體釋放出Pt物種，制備了高度分散的負載型Pt 基催化劑。和傳統的持續煅燒不同，在配體去除的過程中，通過快速升溫可以將與鉑物種配位的有機配體快速脫除，有效避免了Pt 物種在長時間的高溫環境中發生遷移和聚集，從而有助于獲得高分散的Pt物種。0.5Pt/HY催化劑上Pt物種高度分散、粒徑較小且部分顯示正價態，在萘深度加氫的反應中表現出了優異的催化性能。在溫和的反應條件（H23MPa、100℃、1h）下，0.5Pt/HY 對十氫萘的產率達到99.9%，遠高于0.5Pt/HY-T催化劑（19.2%）。0.5Pt/HY催化劑具有較高的催化穩定性，經八次循環使用，其活性和選擇性均未發生明顯變化。催化劑中部分Pt2+物種有利于萘的吸附，而Pt0物種d 軌道電子充盈利于H2的吸附活化，二者的協同作用提高了萘深度加氫的催化效率。