CuO-CeO2/TiO2高效催化CO低溫氧化反應性能

李潤蕾，王子彥，王志苗，李芳，薛偉，趙新強，王延吉

（1 河北工業大學化工學院，天津 300401；2 中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

隨著工業的飛速發展和人類社會生產活動的多樣化，CO 排放量隨之急劇增加，并成為了空氣中的主要污染物之一。目前，CO的消除有直接燃燒、催化氧化[1-2]、超重力吸收[3]和固體吸附等方法，其中催化氧化法反應條件溫和、凈化能力強、綠色無二次污染、應用廣泛，是最具發展潛力的CO 消除方法，催化氧化法的關鍵是催化劑的選擇，因此選擇和制備高活性的催化劑是研究的重點[3]。

CO 催化氧化反應使用的催化劑有貴金屬和非貴金屬兩大類。目前，貴金屬催化劑主要包括Au[4-6]、Pt[7]和Pd[8]等。貴金屬催化劑雖具有優異的催化活性，但貴金屬資源稀缺，成本較高，限制了其廣泛應用。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑價格便宜，且具有較好的催化活性和熱穩定性，因而一直受到人們高度關注。目前，Co、Cu[9-10]、Ce[11-12]、Mn[13]等元素的氧化物被廣泛應用于CO 催化氧化反應中，其中CuO-CeO2被認為是最有潛力替代貴金屬的催化劑[14]。CuO-CeO2催化劑的高活性源于銅鈰之間協同效應，有利于Cu2+/Cu+和Ce3+/Ce4+之間的氧化還原循環，這個循環被認為是CO 氧化反應的關鍵步驟[15-17]。此外，CeO2中存在的氧空位能夠產生更多的活性氧，從而有利于氧化反應的進行[18]。

CuO-CeO2的制備方法有檸檬酸絡合法、溶膠凝膠法[19]、浸漬法[19-20]、共沉淀法[19]和金屬有機框架（MOFs）衍生法[21-27]等，不同制備方法會影響到其催化性能。與其他方法相比，MOFs 衍生法制備的CuO-CeO2催化劑具有較好的催化性能。這是由于在MOFs 中，金屬離子被有機配體很好地分離，焙燒后有利于金屬氧化物的分散，更利于CuO 和CeO2之間的相互作用，進而促進CO 氧化反應[21]。Zhang等[21]利用浸漬法將Ce（NO3）3浸漬在Cu3（BTC）2上，然后經焙燒制得CuO-CeO2。當Cu質量分數為5%、焙燒溫度為600℃時，催化劑具有較好活性，100℃時可將CO［空速18000mL/（g·h）］完全轉化。Gong等[25]利用水熱法制備了CuxCe1-xBTC，將其在高溫下焙燒制得CuO-CeO2。在650℃下、焙燒4h 所制得的Cu0.3Ce0.7O2活性最好，反應溫度為80℃時，CO［空速60000mL/（g·h）］轉化率為87%。

對于負載型催化劑而言，載體可提供較大的比表面積和適宜的孔結構，有助于活性組分的分散，此外，載體和活性組分的相互作用也會在一定程度上提高催化劑的活性。將活性組分負載在可還原金屬氧化物（如TiO2、Fe2O3和CeO2）上通常表現出較高的CO 催化氧化性能，這是由于反應中載體被CO 部分還原，導致了金屬-載體強相互作用所致。Huang 等[28]以TiO2為載體，制備了負載型CuO/TiO2催化劑，研究發現，以TiO2作為載體，CuO的活性得到增強，當CuO 負載量（質量分數，下同）為30%、煅燒溫度為300℃時，催化劑表現出了最高的催化活性，可于140℃將CO 完全氧化。梁飛雪等[29]采用溶膠-凝膠法制備了一系列CeO2-TiO2復合氧化物，考察了其對CO 氧化反應的催化性能。1% CO 完全轉化的溫度高于260℃，并且復合氧化物催化活性要比單獨CeO2或TiO2高。迄今為止，尚未有文獻對TiO2負載CeO2-TiO2催化CO氧化反應進行研究。Li等[30]以TiO2為載體，制備了負載型催化劑CuO-CeO2/TiO2用于NO+Hg0氧化還原反應，發現在空速54000mL/（g·h），溫度200～250℃條件下，NO 和Hg0的轉化率均在85%以上。并根據一系列表征發現TiO2載體較小的晶粒尺寸可以更好地分散Cu 活性組分，并提升CeO2的儲氧效果，使得催化劑具備較高的催化活性。且TiO2的引入使得催化劑更加穩定，反應后不易失活。

本文以TiO2為載體，利用等體積浸漬法制備了CuO-CeO2/TiO2催化劑用于催化CO氧化反應，考察了制備條件對其催化CO氧化反應性能的影響。

1 材料和方法

1.1 化學原料和試劑

Ce（NO3）3·6H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Cu（NO3）2·3H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；納米TiO2（銳鈦礦），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；石英砂（350～833μm），分析純，天津市百倫斯生物技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備CuO-CeO2/TiO2催化劑。具體步驟如下：分別稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O、Ce（NO3）3·6H2O 放入燒杯，加入蒸餾水，超聲15min 使溶液充分混合溶解。取一定量的納米TiO2裝入梨形瓶中，逐滴加入上述溶液，靜置24h。浸漬結束后，將樣品置于旋轉蒸發儀中在70℃下干燥1.5h，最后在馬弗爐中焙燒制得CuO-CeO2/TiO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

使用德國Bruker 公司生產的D8 FOCUS 型X 射線衍射儀進行催化劑及試劑樣品的物相結構表征分析，儀器的測試條件為：使用Cu 靶；石墨單色濾光片；狹縫條件為SS/DS=1°，RS=0.15mm；工作管電壓40kV，管電流40mA；掃描角度2θ=5°～90°；掃描速度為1°/min。采用Scherrer 公式計算催化劑樣品的晶粒尺寸。采用TOPAS 精修軟件來計算樣品中CeO2的晶格常數。

1.3.2 N2等溫吸附-脫附測試

采用美國Micromeritics 公司生產的ASAP 2020 M+C 型吸附儀測定催化劑的織構性質。樣品的比表面積采用BET 方法計算，樣品的平均孔容、平均孔徑大小及分布數據使用BJH方法計算。

1.3.3 X射線光電子能譜（XPS）

使用美國Thermo Scientific 公司所生產的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素組成、價態分布及相對含量進行測定。使用Al Kα射線（hν=1486.6eV）作為測試激發源，采用200W功率及14.6kV電壓。掃描結果以C 1s（284.8eV）進行校正。

1.3.4 程序升溫還原（H2-TPR）

使用美國Micromeritics 公司生產的AutoChemⅡ-2920 型號裝置進行樣品的氫氣程序升溫還原（H2-TPR） 測試。在室溫下將樣品于Ar 氣氛（50mL/min）中預處理10min，等待儀器平穩運行；隨后轉化使用H2/Ar混合氣（50mL/min，10%/90%），采用10℃/min 的升溫速率，對樣品進行500℃范圍內的程序升溫還原測試，采用熱導檢測器（TCD）采集樣品的H2消耗量數據。

1.4 催化劑的活性評價

采用常壓固定床反應裝置來進行CO 催化氧化反應測試，反應器內徑11mm。將350～833μm的催化劑（0.5g）與350～833μm 的石英砂（0.5g）均勻混合，填入反應管固定測溫區域，反應管其他部分填入350～833μm 的石英砂。使用混合氣（CO 1%、O29%、N290%）為原料氣體，流量為200mL/min，空速為24000mL/（g·h）。

使用配備TCD 的北分瑞利SP-3420A 型氣相色譜儀進行在線氣體分析。通過雙色譜柱對氣體產物進行分析：柱A 為5A 分子篩填充柱用于分離O2、N2和CO，柱B為Porapak Q填充柱用于分離CO2。

2 結果與討論

2.1 負載量對CuO-CeO2/TiO2催化劑活性的影響

當nCe/nCu=1.6 時，考察了負載量對催化劑催化性能的影響，結果如圖1所示。由圖可知，負載量對催化劑的活性影響十分顯著，隨著負載量的提高，催化劑的催化性能提高，當負載量達到30%時，CuO-CeO2/TiO2催化劑的催化性能最佳，繼續提高負載量，催化劑的催化活性反而下降，因此，最佳的負載量為30%。

圖1 不同負載量的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應性能

圖2是不同負載量催化劑的XRD譜圖。可以看出，譜圖中出現了銳鈦型TiO2衍射峰（PDF-#73-1764）和螢石CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），隨著負載量的提高催化劑仍未出現CuO 的衍射峰，說明CuO高度分散在催化劑中[31]。計算了催化劑中CeO2的晶格常數及平均晶粒尺寸，結果列于表1（編號1 和編號2），結果表明，CeO2的晶粒尺寸隨著負載量的增大呈現出增大的趨勢，這說明低負載量時，CeO2可更好地分散在載體表面。此外，隨負載量提高，CeO2的晶格常數隨之下降，說明銅離子進入了CeO2晶格中產生了晶格收縮，表明CuO和CeO2之間相互作用增強。

表1 不同負載量CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質

圖2 不同負載量的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

對不同負載量催化劑的物化性質進行了表征，結果見表1（編號3～編號5）。可以看出，隨著負載量的增大，催化劑的平均孔徑有所下降，而比表面積和平均孔容變化不明顯。由圖1可知，不同負載量催化劑的催化活性具有明顯差異，這說明比表面積的大小并不是影響該催化劑活性的主要因素。

為探究催化劑活性差異原因，進一步對催化劑進行XPS表征。圖3（a）為催化劑的Ce 3d譜圖，估算了催化劑表面Ce3+含量，結果見表1（編號6）。可以看出，催化劑表面的Ce3+含量首先隨著負載量的增加而增加，負載量為30%的催化劑其表面的Ce3+元素含量最高，繼續增加負載量到40%，催化劑表面的Ce3+含量明顯降低。圖3（b）為不同負載量的催化劑的Cu 2p譜圖，計算了衛星峰強度與主峰強度的比值（Isat/Ipp）來判斷Cu物種的化學價態[32]，結果列于表1（編號7）。若Isat/Ipp小于0.55，表明催化劑表面存在Cu+物種，該比值越小，則催化劑表面Cu+的含量越高。由結果可知，負載量為30%的催化劑其Isat/Ipp比值最小，說明其表面具有更多Cu+。圖3（c）是催化劑的O 1s 譜圖，圖中出現了晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）的特征峰，計算了催化劑表面吸附氧含量，結果列于表1（編號8）。可以看出，催化劑的負載量對其表面吸附氧含量影響顯著，隨催化劑負載量的提高，其表面吸附氧含量明顯提高，當負載量為30%時，催化劑表面吸附氧含量最高，繼續增加負載量，表面吸附氧含量反而有所下降。

圖3 不同負載量催化劑XPS譜圖

圖4 為不同負載量催化劑的H2-TPR 曲線。可以看出，圖中也出現了Cu 物種的α、β 兩個還原峰，并且隨著負載量的增大，α、β 兩個還原峰向低溫移動，當負載量為30%時，其還原溫度最低，負載量升至40%時，α、β 兩個還原峰反而向高溫移動。由此可知，負載量為30%的CuO-CeO2/TiO2催化劑還原溫度最低，這說明該催化劑更容易還原。同時由XPS 表征可知，其表面吸附氧以及Cu+和Ce3+含量也最高，因此具有較好的催化性能。

圖4 不同負載量催化劑的H2-TPR曲線

圖5為不同負載量CuO-CeO2/TiO2催化劑的O2-程序升溫脫附（TPD）曲線。圖中α、β 峰分別為過氧物種O2-（ad）和表面吸附氧O-（ad）的特征峰[33]。可以看出，隨著負載量的增加，兩個氧物種的脫附溫度向低溫偏移，在負載量為30%時，氧物種脫附溫度最低，負載量升至40%時，O2-（ad）和O-（ad）脫附峰反而向高溫區域移動。低溫脫附氧物種的存在以及O2-和O-的低溫脫附能力，更有利于表面氧的吸附，氧化還原反應也更易進行[34]，這是負載量為30%催化劑具有優異的催化性能的原因之一。

圖5 不同負載量催化劑的O2-TPD曲線

2.2 焙燒溫度對CuO-CeO2/TiO2 催化劑活性的影響

考察了焙燒溫度對催化劑催化CO 反應性能的影響，結果如圖6所示。可以看出，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的催化活性隨之提高，當焙燒溫度為500℃時，催化劑具有最佳的催化活性；在90℃，就可將CO 完全轉化；繼續升溫到600℃，催化劑的催化活性反而降低。

圖6 不同焙燒溫度的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應性能

圖7為不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖。可以看出，譜圖中均出現了銳鈦型TiO2衍射峰（PDF-#73-1764）和螢石CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），并且仍未發現CuO 的衍射峰。計算了催化劑中CeO2的晶格常數及平均晶粒尺寸，結果見表2（編號1、編號2）。可以看出，當焙燒溫度在300～500℃時，CeO2的晶粒尺寸變化不大，當焙燒溫度提升至600℃后，CeO2的晶粒明顯變大。此外，隨著焙燒溫度的提高，CeO2的晶格常數隨之降低，這說明升高焙燒溫度會使得更多Cu2+摻雜到CeO2晶格中，從而產生晶格收縮[35-36]。

表2 不同焙燒溫度CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質

圖7 不同焙燒溫度的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

由表2（編號3～編號5）可以看出，隨焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積減小，催化劑的平均孔徑明顯變大，而平均孔容無明顯變化。500℃下焙燒的催化劑比表面積并非最高，卻具有最佳的催化活性，這也同樣說明了比表面積和孔結構并不是影響該催化劑活性的主要因素。

圖8為催化劑的XPS譜圖，分別計算了催化劑表面Ce3+含量、Isat/Ipp比值和表面吸附氧的含量，結果見表2（編號6～編號8）。可以看出不同焙燒溫度下制備的催化劑表面Ce3+含量接近，這說明焙燒溫度對催化劑Ce3+含量影響不明顯。此外，500℃下焙燒的催化劑Isat/Ipp較小，說明其表面Cu+的含量相對較多，同時其表面吸附氧含量也較高。

圖8 不同焙燒溫度催化劑XPS譜圖

XPS測定的吸附氧的含量和90℃反應條件下催化劑表面吸附氧的含量有一定的差異，具體表現在XPS 測定的為新鮮催化劑表面吸附氧的含量。在CO氧化反應過程中，表面吸附氧參與了CO氧化的過程，同時原料氣中氧氣也會轉化形成吸附氧。在反應過程中，表面吸附氧的含量是變化的，這就導致了上述差異的發生。

圖9為不同焙燒溫度下催化劑的H2-TPR曲線。可以看出，隨著焙燒溫度的提高，催化劑中α和β峰的還原溫度向低溫移動，500℃下焙燒的催化劑還原峰的還原溫度最低，當焙燒溫度升溫至600℃，催化劑的還原溫度明顯上升，并且其α 峰面積減少，β峰峰面積增大。這說明焙燒溫度過高，高分散銅物種含量明顯變少，由表2（編號2）的結果可知，更多的銅物種進入CeO2晶格。上述結果表明，焙燒溫度可以顯著影響銅物種在催化劑中的分散，500℃焙燒的催化劑中銅物種的分散程度更好，更容易還原，同時由XPS 表征可知，500℃焙燒的催化劑其Cu+的含量和表面吸附氧含量也較高，故具有較好的催化活性。

圖9 不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR曲線

2.3 nCe/nCu對CuO-CeO2/TiO2催化劑活性的影響

當催化劑的負載量為30%時，考察了不同鈰銅摩爾比（nCe/nCu）對CuO-CeO2/TiO2催化活性的影響，結果如圖10所示。可以看出，隨著nCe/nCu的增加，催化劑活性隨之增強，當nCe/nCu=1.6 時，其催化活性最好，繼續增大nCe/nCu，催化劑的活性反而下降。

圖10 不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑催化CO氧化反應性能

表3（編號3～編號5）列出了不同鈰銅摩爾比催化劑的結構性質。可以看出，當nCe/nCu=1.2 時，催化劑的比表面積和孔容最小，孔徑最大；當nCe/nCu=1.4時，催化劑的比表面積和孔容有所增大，孔徑變小，繼續增大nCe/nCu，催化劑的比表面積、孔容和孔徑變化不明顯。

表3 不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑的物化性質

圖11 為不同nCe/nCu的CuO-CeO2/TiO2催化劑的XRD 譜圖。可以看出，催化劑均出現了銳鈦型TiO2（PDF-#73-1764） 和螢石型CeO2的衍射峰（PDF-#34-0394），并且均未觀察到CuO 衍射峰，這表明CuO 在上述催化劑中都高度分散。根據XRD譜圖分別計算了不同nCe/nCu催化劑中CeO2的平均晶粒尺寸及晶格常數，結果列于表3（編號1、編號2）。可以看出，nCe/nCu對催化劑中CeO2晶粒尺寸的影響不大，均在6nm左右；不同鈰銅摩爾比的CuO-CeO2/TiO2催化劑，其CeO2的晶格常數接近，且均小于純凈CeO2的晶格常數（0.5414nm）[37]。這是由于Cu2+半徑（0.073nm） 小于Ce3+（半徑為0.110nm）或Ce4+（半徑為0.097nm），部分Cu2+可摻雜到CeO2晶格中，取代了部分Ce3+或Ce4+，導致晶格收縮[37]。

圖11 不同鈰銅摩爾比的CuO-CeO2/TiO2催化劑XRD譜圖

利用XPS 對催化劑進行表征，結果如圖12 所示。圖12（a）為催化劑的Ce 3d譜圖，將Ce 3d譜圖分為兩組共8 個峰，一組標記為v、v′、v″、v?對應于Ce 3d5/2軌道峰；一組標記為u、u′、u″、u?對應于Ce 3d3/2軌道峰，譜圖中明顯出現的v′和u′峰表示催化劑表面Ce3+元素的存在[38]，Ce3+產生的原因可能為CeO2與周圍金屬氧化物的相互作用，導致晶格氧的轉移，進而產生晶格缺陷[39]，通過v′和u′峰面積所占總峰面積比來估算催化劑表面Ce3+質量分數，如式(1)。

圖12 不同nCe/nCu催化劑XPS譜圖

式中，∑S(u)+(v)為v、v′、v″、v?與u、u′、u″、u?8 個峰的峰面積之和；S(v′)與S(u′)分別對應v′和u′峰的峰面積。

表3（編號6）給出了不同鈰銅摩爾比催化劑表面Ce3+的質量分數。可以看出，當nCe/nCu在1.2～1.8 之間變化時，催化劑表面的Ce3+質量分數變化不大。純CeO2中Ce3+的質量分數為6.75%，上述催化劑表面的Ce3+質量分數均遠高于其CeO2中Ce3+的量，Ce3+的質量分數高會利于形成更多的Ce3+與Ce4+的配對來參與的氧化還原循環，產生更多的氧空位，提高催化劑儲存-釋放氧的能力，進而提升催化劑催化氧化消除CO 反應的性能[18]。

圖12（b）為催化劑的Cu 2p XPS 譜圖，結合能在934.1eV 出現的譜峰以及946～938eV 范圍內出現的衛星峰，說明催化劑中存在CuO[37]。而結合能為932.4eV的譜峰則說明催化劑中還存在低價態的Cu+或Cu0物種，因二者的特征峰位置比較接近，為了區分二者，需要借助X 射線激發的俄歇電子譜線Cu LMM，結果如圖12（e）所示，916eV左右的特征峰歸屬于Cu+，而917.5eV 左右的特征峰則歸屬于Cu2+，這說明催化劑中低價態的Cu 物種為Cu+。而Cu+的存在主要歸因于氧化還原平衡向右移動[40]。此外，催化劑表面Cu 物種的還原程度可以通過計算衛星峰與主峰強度的比值（Isat/Ipp）進行比較，該比值越小，則催化劑表面Cu+的含量越高。由表3（編號7）給出的計算結果可知，nCe/nCu=1.6 的催化劑其Isat/Ipp比值最低，這說明其表面含有更多的Cu+。

圖12（c）為催化劑的O 1s 譜圖，圖中529～530eV 范圍的譜峰對應于催化劑表面晶格氧（Olatt）的特征峰，530～531eV范圍的峰則為催化劑的表面吸附氧（Oads）的特征峰[40-41]。計算了催化劑表面吸附氧占總氧含量（Olatt+Oads）的比值，結果列于表3。可以看出，nCe/nCu=1.6 時，催化劑的表面吸附氧含量最高，而與晶格氧相比，表面吸附氧更容易發生遷移，在氧化還原反應中性質更加活潑，更容易參與反應的進行，從而大大提高催化劑催化CO 氧化反應的性能[42]。

圖12（d）為催化劑的Ti 2p 譜圖。結合能為464.2eV 和458.5eV 的譜峰分別對應于Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，圖中并未觀察到Ti3+或Ti2+的特征峰，這說明不同nCe/nCu并未對催化劑表面Ti 的價態產生影響。

圖13為不同催化劑的H2-TPR曲線，從圖中可以看出CuO-CeO2/TiO2催化劑具有α、β 兩種Cu 物種的還原峰，還原溫度較低的α還原峰歸屬于催化劑中高度分散的銅物種；β還原峰歸屬于進入CeO2晶格或與CeO2有弱相互作用的銅物種[10]，其中高度分散的銅物種可與CeO2產生強烈的相互作用，使得CuO-CeO2/TiO2催化劑具有更好的氧化還原活性[32]。由圖13 可以看出，當nCe/nCu=1.6 時，催化劑的還原溫度最低，這說明該催化劑更容易還原。結合XPS表征可知該催化劑還含有更多的表面吸附氧以及更多的Cu+，因此具有較好的催化性能。

圖13 不同nCe/nCu催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑對比

將本研究中的催化劑與近三年文獻中催化劑進行對比，各項數據列于表4中。盡管每種催化劑的評價條件不同，但本研究中的CuO-CeO2/TiO2催化劑可以在90℃將CO 完全轉化，顯示出較高的催化活性。

表4 不同催化劑催化氧化CO的性能表現

3 結論

（1）以銳鈦型TiO2為載體，利用等體積浸漬法制備了CuO-CeO2/TiO2催化劑，發現當nCe/nCu為1.6，負載量為30%，經500℃焙燒4h后制得的催化劑活性最佳，當空速為24000mL/（g·h），該催化劑可在90℃將CO完全氧化。

（2）探究了制備條件對CuO-CeO2/TiO2催化劑的影響，發現負載量對催化劑表面Ce3+、Cu+和表面吸附氧含量的影響較為明顯，而nCe/nCu和焙燒溫度僅影響催化劑表面Cu+和吸附氧的含量。活性評價結果顯示，CuO-CeO2/TiO2催化劑表面較高的Ce3+、Cu+和表面吸附氧含量有利于CO 氧化反應的進行。

（3）與文獻中的非貴金屬催化劑進行了對比，本研究中CuO-CeO2/TiO2催化劑活性更高，有望替代成本高昂的貴金屬催化劑，用于大氣污染治理。