基于熱力學解吸閾值的煤與瓦斯突出研究

張學梅 ，李 東 ，馬青華 ，郝靜遠 ,2

（1.西安思源學院 能源及化工大數據應用教學研究中心，陜西 西安 710038；2.西安交通大學 化工技術學院，陜西 西安 710049）

煤與瓦斯突出是指在壓力作用下，破碎的煤與瓦斯由煤體內突然向采掘空間大量噴出。一般情況下，成煤過程中形成了大量的瓦斯氣體與煤伴生，由于受上部巖體壓力及周邊約束，瓦斯以氣體（解吸）和液體（吸附）存在。學者們先后提出過地壓主導作用、瓦斯主導作用、化學本質作用和綜合作用4 種理論假說[1-4]來詮釋伴隨突出的許多現象，如溫度變化、構造軟煤、高瓦斯含量和壓力、高解吸速度等。在《防治煤與瓦斯突出細則》和《煤礦瓦斯等級鑒定辦法》中規定了4 個鑒定指標“煤的破壞類型、煤的瓦斯放散初速度、煤的堅固性系數、煤的原始瓦斯壓力”與突出危險性密切相關。在相關研究中，溫度變化與突出的關系[5-10]、構造煤與原生煤的吸附能量比較[11-16]、瓦斯解吸與放散規律[17-20]和地質構造和應力變化[21-24]這4 個方面的實驗和研究較充分。對于高瓦斯含量與壓力產生的原因及其相互關系、溫度變化及煤墻發涼的原因、4 個鑒定指標與突出的定量關系和構造煤與原生煤與突出的真實關系等問題，缺乏一種方式將這些關鍵的煤與瓦斯突出的表象聯系起來。為此，將采用高階構造煤和原生煤的系列等溫吸附實驗數據，基于熱力學和能量轉換輸送的基本原理對以上問題進行探索。

1 樣品和數據以及計算公式

1.1 等溫吸附的樣品及數據

煤樣選自沁水盆地南部的大寧煤礦3 號瓦斯突出高變質程度無煙煤層，有原生煤（堅固性系數為2.00）和構造煤（堅固性系數為0.33）。等溫吸附溫度分別為303、313 K，煤樣的實測條件和蘭氏方程參數見表1[20]。

1.2 溫度-壓力-吸附方程及4 個參數回歸

溫度-壓力-吸附方程（TPAE）是1 個包含溫度、壓力和吸附體積3 變量的4 參數方程，旨在研究吸附溫度和吸附壓力同時作用下的煤巖或頁巖吸附量是如何變化[25-28]。

式中：p為測試壓力，MPa；β為壓力影響參數，無量綱；V為吸附量，cm3/g；M為分子量，甲烷的分子量為16；T為測試熱力學溫度，K；A為吸附介質的幾何形體常數，無量綱；B為吸附流量系數，無量綱；Δ為溫度影響參數，K。

TPAE 的4 個參數A、B、Δ和β是4 個待定參數。煤樣的TPAE 參數值及相應的平均相對誤差見表2。

表2 煤樣的TPAE 參數值及相應的平均相對誤差Table 2 TPAE parameter values of coal samples and corresponding average relative errors

1.3 克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分

式（1）與計算吸附過程的摩爾吸附焓之克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式[29-31]非常相似：

根據式（2），以lnp對1/T作圖得到1 條直線，直線斜率的正負可以判定吸附是吸熱還是放熱，并可以計算吸附焓的大小。根據熱力學的定義，如果焓變化小于0，表示系統向環境放熱。

構造煤和原生煤在35 cm3/g 等量吸附時的lnp～1/T關系如圖1。無論構造煤或是原生煤，吸附過程是個放熱過程；在相同等量吸附時，構造煤與原生煤所放出的能量并不相等，有大有小。

圖1 構造煤和原生煤在35 cm3/g 等量吸附時的ln p～1/T 關系圖Fig.1 ln p and 1/T relationship diagram of structural coal and primary coal at 35 cm3/g equal adsorption

1.4 單位等量吸附焓

“單位等量吸附焓”被定義為：在吸附固定（如35.0 cm3/g）量時，每吸附1 個單位（1.0 cm3/g）量的焓值。先用圖1 的斜率乘以氣體常數R（0.008 314 kJ/(mol·K)），得到在相應吸附量下的等量吸附焓；后除以吸附量（35.0 cm3/g），得到在此吸附量下的單位等量吸附焓。按此步驟，可以計算在不同吸附等量時的單位等量吸附焓，原生煤與構造煤的單位等量吸附焓與吸附等量的關系如圖2。

圖2 原生煤與構造煤的單位等量吸附焓與吸附等量的關系Fig.2 Relationship between unit equivalent adsorption enthalpy and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

由圖2 可知：因為單位等量吸附焓是負值，所以吸附過程是放熱過程，是自發的；瓦斯以吸液態形式存在，并且無論原生煤或是構造煤，它們的單位等量吸附焓都隨著吸附等量的增加而絕對值下降；在相同等量吸附前提下，哪種煤放熱越多，則優先吸附，所以原生煤將優先吸附。

2 結果與討論

2.1 單位等量解吸焓及解吸閾值

根據吸附與解吸的可逆性，吸附與解吸2 個過程的所需能量是相同的，但方向相反。將圖2中的原生煤和構造煤一系列吸附等量時的單位等量吸附焓值的負號變換為正號就得單位等量解吸焓，原生煤與構造煤的單位等量解吸焓與吸附等量的關系如圖3。

圖3 原生煤與構造煤的單位等量解吸焓與吸附等量的關系Fig.3 Relationship between unit equivalent desorption enthalpy and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

從圖3 可以看出：因為單位等量解吸焓是正值，所以解吸過程是一個不可以自發進行的吸熱過程。瓦斯以解吸氣態形式存在，并且無論原生煤或是構造煤，它們的單位等量解吸焓都隨著吸附等量的增加而下降。在相同等量吸附前提下，哪種煤吸熱越少，則優先解吸。所以構造煤將優先解吸。對于需要借助外部能量才能進行的解吸過程，可以將單位等量解吸焓聯想為熱力學解吸閾值，簡稱解吸閾值（DT），即為從環境所吸收并導致解吸發生的最低能量。

解吸閾值的大小與構造煤或是原生煤有關。根據盧守青等[20]的高階原生煤和構造煤的吸附數據，原生煤的解吸閾值是構造煤的1.3 倍。

2.2 突出閾值

破碎的煤與解吸了的氣態瓦斯在壓力作用下，由煤體內突破周邊的約束，突然向采掘空間大量噴出就造成煤與瓦斯突出。解吸閾值解釋的氣體瓦斯及其壓力的產生，因此是煤與瓦斯突出的必要條件。煤的堅固性系數是表示煤抵抗外力破壞能力大小的1 個無量綱綜合性指標。堅固性系數越大，抵抗突出能力越強。因此，將堅固性系數乘以解吸閾值得到突出閾值（OT）。

對于所討論的原生煤（堅固性系數為2.00）和構造煤（堅固性系數為0.33）而言，原生煤的解吸閾值和突出閾值如圖4，構造煤的解吸閾值和突出閾值如圖5。

圖4 原生煤的解吸閾值和突出閾值Fig.4 Desorption threshold and outburst threshold of primary coal

圖5 構造煤的解吸閾值和突出閾值Fig.5 Desorption threshold and outburst threshold of structural coal

簡闊等[18]測試了河南省平頂山五礦原生煤和構造煤在3 個溫度下的等溫吸附。這些數據可以回歸得到2 種煤的溫度-壓力-吸附方程的相關4 個參數，可以計算這2 種煤的解吸閾值。但沒有這2 種煤的堅固性系數所以無法計算這2 種煤的突出閾值。

李云波等[19]測試了河南省鶴壁的原生煤和構造煤，以及河南省平頂山的原生煤和構造煤。盡管有4 種煤的堅固性系數，但只有這4 種煤在30 ℃的等溫吸附實驗數據。僅1 個溫度的等溫吸附數據是無法回歸得到煤的溫度-壓力-吸附方程的4 個相關參數。

原生煤與構造煤的突出閾值與吸附等量的關系如圖6。突出閾值隨吸附等量的增加而減少；原生煤的堅固性系數是構造煤的6 倍，原生煤的突出閾值是構造煤的8.1 倍，結構煤發生煤與瓦斯突出的可能性是原生煤的8.1 倍。2 種煤的回歸方程可用于在不同吸附等量時計算各自的突出閾值。

圖6 原生煤與構造煤的突出閾值與吸附等量的關系Fig.6 Relationship between actual desorption threshold and adsorption equivalent of primary coal and structural coal

2.3 瓦斯解吸與放散規律

國內外專家學者提出了包括巴雷爾式、王佑安式在內的多種瓦斯解吸規律經驗公式，得出“由于煤體結構不同，所表現出的解吸規律往往有所差異”的結論。本文卻注意到“所有這些瓦斯解吸經驗公式都不是線性”。 從物理意義上說，如果解吸速率與時間不成線性關系表示解吸速率與還未解吸的物質數量有關。從圖2 到圖5 明顯證實：單位等量吸附（解吸）焓與吸附等量有關。為此，以構造煤為例，探討如何用突出閾值和外來能量定量計算瓦斯解吸速率與解吸總量隨時間變化。

計算的邏輯是：從外部環境向系統在每個單位時間以能量波的形式輸入能量。這里“單位時間”以秒為例。第1 波能量來時，系統內此時的突出閾值與現吸附量有關。解吸量為輸入能量與突出閾值的比值，現吸附量為原吸附量與解吸量只差，逐次計算可以得到在外部能量波輸入時強度不變的前提下，“突出閾值OT”是逐漸增大的，瓦斯解吸量是減少的。構造煤在持續外來能量下的吸附量、突出閾值、解吸量和現吸附量見表3。

表3 構造煤在持續外來能量下的吸附量、突出閾值、解吸量和現吸附量Table 3 Adsorption capacity, outburst threshold, desorption capacity and current adsorption capacity of structural coal under continuous external energy

當單位時間為0 時，構造煤的吸附量為50.0 cm3/g，計算得到突出閾值為0.150 3 (kJ·g)/(mol·cm3)。第1 次外來采動能量為3.0 kJ，解吸量為3.0/0.150 3=19.96 cm3/g，現吸附量為吸附量減去解吸量50.0-19.96=30.04 cm3/g，結構煤的吸附量為30.04 cm3/g，計算得到的突出閾值為0.250 20 (kJ·g)/(mol·cm3)；所以，第2 次外來采動能量為3.0 kJ，計算解吸量為3.0/0.25.02=11.99 cm3/g，由此類推。在第6 次外來采動能量來時，系統所計算的突出閾值已經大于外來采動能量了，故停止計算。

表3 中解吸量隨單位時間次數的變化可以看成解吸速率隨單位時間的變化。而累計解吸量隨單位時間的變化則是解吸總量隨單位時間的變化。3 種能量波的強度輸入時解吸速率隨單位時間的變化如圖7。

圖7 3 種能量波的強度輸入時解吸速率隨單位時間的變化Fig.7 Variation of desorption rate with unit time when the intensity of three energy waves is input

由圖7 可以看出：解吸速率隨單位時間的變化也不是線性；解吸速率隨著單位時間的延長而下降；而且外來輸入的能量越大，解吸速率衰減得也越快。3 種能量波下解吸總量隨單位時間的變化如圖8。

圖8 3 種能量波下解吸總量隨單位時間的變化Fig.8 Change of total desorption amount with unit time under three energy waves

2.4 爆破引發突出

在煤礦生產中，除了掘進機械的持續不斷的能量波以外，還有1 種1 次性大能量波-爆破。不同外來能源強度時的解吸速率如圖9。

圖9 不同外來能源強度時的解吸速率Fig.9 Desorption rate under different external energy intensities

從圖9 可以看出：隨著外來采動能量強度的增大，解吸速率加快；當大到一定程度時，已吸附的物質在第1 個外來能量波（9.0 kJ，相當于爆破）的沖擊下，就已經將全部已吸附物質完全解吸。

3 結 語

1）用實測高階結構煤和原生煤的系列等溫吸附數據回歸求得溫度-壓力-吸附方程（TPAE）的4個待定參數。將TPAE 變形成類似克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式，并求得等量吸附焓。根據等量吸附焓為負值判定：無論結構煤還是原生煤，吸附是放熱過程，會使系統的溫度升高，并且可以自發進行；解吸是吸熱過程，會使系統的溫度降低，但絕不能自發進行，必須從環境吸附能量才能進行。解吸所需的外來能量就相當于能讓解吸發生的閾值。

2）解吸閾值是煤在已知吸附量下的單位等量解吸焓。構造煤與原生煤的吸附熱力學產生了解吸閾值。解吸閾值與堅固性系數的乘積為突出閾值。低堅固性系數構造煤的突出閾值低于解吸閾值，而高堅固性系數原生煤的突出閾值高于解吸閾值。

3）解吸量隨單位時間的變化可以看成解吸速率隨單位時間的變化。而累計解吸量隨單位時間的變化則是解吸總量隨單位時間的變化。解吸速率隨單位時間的變化不是線性，并隨單位時間的延長而下降。外來輸入的能量越大，解吸速率衰減得越快。爆破產生很大的能量，從而一下子就遠遠超出突出閾值。