不同溫度壓力下煤對CO2 吸附擴散規律研究

鄭學召 ，吳 朔 ，文 虎 ，張 鐸 ，王寶元 ，閆 興

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.國家礦山應急救援西安研究中心，陜西 西安 710054；3.教育部西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

煤炭行業促進了我國社會的發展，在中國能源領域發揮著重要作用[1-2]。但隨著煤炭開采深度逐漸增加，瓦斯開采難度增大，煤礦現場常用水力化措施，但消突機理認識不足，不同技術的適用條件區分不明顯[3]，所以一些學者在試驗CO2驅替瓦斯技術，該技術不僅能提高瓦斯采收率，還能起到CO2地質封存的作用[4-5]。煤體在吸附CO2過程中發生膨脹變形，從而導致煤體滲透率減小[6-8]，進而影響CO2封存和驅替瓦斯的效果。為此，研究煤對CO2的吸附與擴散規律是開展CO2驅替瓦斯的重要基礎。

為了掌握CO2驅替瓦斯的規律，目前有關學者做了大量的研究。呂乾龍等[9]分析了無煙煤對CO2及CH4吸附解吸的影響，結果表明，CO2和CH4的解吸量隨著壓力的下降都有增長的趨勢；張松航等[10]分析了CH4和CO2在無煙煤中的吸附規律和運移路徑，結果表明，CH4和CO2氣體在煤體內的有效擴散系數隨實驗中煤樣粒徑的增大而增大；梁衛國等[11]研究了不同介煤超臨界下CO2驅替開采CH4的實驗，結果表明，CO2注入量隨煤變質程度的升高而降低；張永利等[12]分析了煤在紅外作用下對CO2吸附解吸時能量變化規律，研究表明，CO2吸附量隨自由總能降低值和各壓力自由能降低值增大而增大。

綜上所述，研究學者多從微觀的驅替機理和宏觀的吸附特征影響因素進行了大量研究，但針對煤體大分子結構在模擬力場中的CO2吸附及擴散規律研究較少。基于此，運用理論分析及分子模擬兩者相結合的方法，選擇Wiser 模型優化分子力學和分子動力學，結合Materials Studio[13]模擬軟件分析CO2在煤中的吸附解吸過程，進而得出CO2在不同溫度下的等溫吸附曲線和擴散系數，根據測得的數據分析CO2的吸附擴散規律；研究結果可為煤分子中CO2吸附和擴散過程的相關研究及未來的工業應用提供參考價值。

1 微觀理論的構建

煤體中氣體運移示意圖如圖1。解吸階段主要由于氣體吸附在煤基質內表面，氣體由吸附態變為游離態；擴散階段主要在濃度梯度的驅動下，氣體分子在＜10 nm 的孔隙內擴散；滲流階段主要是在煤層內大、中孔的氣體因壓力而流向到外界環境。

圖1 煤體中氣體運移示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas migration process in coal

氣體在煤體內的運移規律主要與其所處的內外環境有關[14-15]。在煤層運移時，單氣體分子會發生撞擊，導致移動的路徑不一樣，分子的自擴散系數與愛因斯坦方程中的均方位移MSD 有關[16]。

式中：t為時間，ps；Ds為氣體的自擴散系數，m2/s；為第i個分子在Δt內的向量；N為分子的個數；k為線性擬合的斜率。

自擴散系數主要用于量子力學的研究領域，而傳遞擴散系數用于煤礦方面的研究。基于此，一些學者對兩者展開進一步研究。

傳遞擴散系數用Fick 擴散來定義，如式（5）：

式中：J為煤層內氣體分子的擴散通量，mol/(m2·s)；Dt為傳遞擴散系數，m2/s；C為濃度，mol/m3。

CO2氣體的Maxwell-Stefan 擴散系數可由式（6）求出。

式中：Dc為Maxwell-Stefan 擴散系數，m2/s；VC為氣體擴散的體積，m3；Vi(t)為i個分子在t時間內的體積，m3；V0(t)為煤層內原體積，m3。

由式（7）可求出傳遞擴散系數，計算如下：

式中：V為氣體的有效體積，m3；f為氣體的有效壓強，MPa。

在特定的壓力下，得到f有2 種方法：可以用式（8）求得；也可以用Aspen Plus 軟件求得。

式中：p為氣體壓力，MPa；Z為氣體壓縮系數；B為范德瓦爾斯體積，m3；A為氣體應力參數。

2 微觀模擬

2.1 模擬流程

部分研究者認為：可從分子角度模擬CO2分子在煤中的吸附擴散規律[17]。因此，在不同的溫度和壓力下，可采用分子模擬法研究CO2氣體在煤體內的吸附和擴散的規律。模擬技術路線如圖2。

圖2 模擬技術路線Fig.2 Simulation technology roadmap

2.2 煤體分子模型與模擬力場

1）煤體分子模型的選取。煤體是一種復雜的大分子固體，在Wiser 模型中，氧、碳、硫、氫、氮元素占比分別為11.1%、78.4%、3.1%、5.9%、1.5%。模擬的煤樣選取煙煤，適合用Wiser 提出的煤大分子模型（優化前），Wiser 煙煤大分子模型如圖3。在分子模擬軟件MaterialsStudio 中計算Wiser 提出的煙煤大分子模型[18]。

圖3 Wiser 煙煤大分子模型Fig.3 Wiser bituminous coal macromolecular model

2）模擬力場的選取。模擬選取煙煤大分子結構中的最優力場。不同力場下煤體晶胞的結構密度見表1。由表1 可知：COMPASS 力場下的結構密度為1.245 g/cm3，與物理實驗得出的結果相似，所以最適合Wiser 模型的優化。王奧等[19]、羅開強等[20]、李強國等[21]同樣選取COMPASS 力場進行分子模擬，得到同樣的結論，即應選取COMPASS 力場研究煙煤大分子結構。

表1 不同力場下煤體晶胞的結構密度Table 1 Structural density of coal crystal cells under different stress fields

2.3 模型優化及驗證

1）幾何優化與周期性條件體系的構建。先導入模型使Wiser 大分子加氫飽和；運用分子力學和分子動力學，采用Clean 優化大分子，從而得出能量最低的煙煤大分子模型；然后通過以上模塊加載得出2 個煙煤大分子模型，最終形成1 個能量最小化的無定型晶胞（優化后）。無定形晶胞結構分布圖如圖4。

圖4 無定形晶胞結構分布圖Fig.4 Diagram of amorphous cell structure distribution

2）體系結構的密度驗證。為了確保Wiser 模型充分弛豫，模擬將總時間設置為200 ps。將模擬時間分為體系松弛階段（100 ps）和穩定階段（100 ps）。通過模擬得到煤體的無定型晶胞的密度為1.221 g/cm3，煙煤密度范圍為1.2～1.6 g/cm3。可以看出，計算得到的密度值在此范圍內，證明無定型晶胞是正確的。最后，通過優化Wiser 模型，體系的能量維持在最小化、最穩定的狀態。

3 數值模擬結果

3.1 溫度和壓力對CO2 吸附能力的影響

在CO2的等溫吸附分子模擬中，設置溫度分別為15、25、30、35 ℃，最高模擬壓力為3.5 MPa。不同溫度下等溫吸附曲線模擬結果如圖5。

圖5 不同溫度下等溫吸附曲線模擬結果Fig.5 Simulation results of isothermal adsorption curves at different temperatures

由圖5 可知：同一壓力時，模擬溫度越高，CO2吸附量越少，說明CO2分子在低溫時有利于地質封存。這是由于氣體在煤體內的吸附是放熱過程，解吸是吸熱過程[22]。而且溫度升高會促進CO2的解吸，抑制其吸附。

此外，CO2的吸附量也與壓力有關。由圖5 可知：同一溫度時，壓力在0～0.5 MPa，CO2的吸附量隨壓力增大而急劇增大；當壓力大于0.5 MPa時，CO2的吸附量隨壓力增大而緩慢增加，且在高壓階段趨于平穩。這是因為CO2的吸附符合孔填充機制，CO2分子不斷吸附在煤孔隙的有限空間內，最終占滿空間，吸附量達到平衡。

3.2 溫度和壓力對CO2 擴散能力的影響

3.2.1 溫度與CO2擴散系數變化規律

在15～35 ℃，模擬溫度對CO2分子擴散系數的影響，記錄模擬時間和均方位移的數據，CO2均方位移隨模擬時間的變化曲線如圖6。

圖6 CO2 均方位移隨模擬時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

由圖6 可知：溫度在15 ℃時均方位移值最小；當溫度一定時，模擬時間越長，CO2的均方位移值越大，證明分子擴散越明顯。

依據理論模型，模擬溫度對擴散系數的影響，將模擬得到的數據繪制成曲線，3 種CO2擴散系數隨溫度變化關系如圖7。

圖7 3 種CO2 擴散系數隨溫度變化關系Fig.7 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with temperature

由圖7 可知：在溫度為15 ℃時，CO2自擴散系數、CO2校正擴散系數、CO2傳遞擴散系數分別為 1.253×10-3、2.08×10-4、1.04×10-4m2/s；在溫度為25 ℃時，分別為1.526×10-3、2.53×10-4、1.26×10-4m2/s；在溫度為30 ℃時，分別為2.075×10-3、3.41×10-4、1.72×10-4m2/s；在溫度為35 ℃時，分別為2.824×10-3、4.66×10-4、2.33×10-4m2/s。由此可知，CO2的擴散能力均隨溫度的升高而增大。

從機理角度分析，模擬溫度越高越利于CO2分子的熱運動。溫度升高會增大煤的孔隙，從而導致總孔隙中大孔隙的占比增加，并提高自擴散系數與校正擴散系數的數值。溫度的升高導致氣體的運動動能增大，進而促進擴散速率的增加。

3.2.2 壓力與CO2系數變化規律

模擬CO2分子擴散系數受壓力的影響，模擬壓力分別設置為0.5、1.5、2.5、3.5 MPa，CO2均方位移隨模擬時間的變化曲線如圖8，3 種CO2擴散系數隨壓力變化關系如圖9。

圖8 CO2 均方位移隨模擬時間的變化曲線Fig.8 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

圖9 3 種CO2 擴散系數隨壓力變化關系Fig.9 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with pressure

由圖9 可知：在壓力為0.5 MPa 時，CO2自擴散系數、CO2校正擴散系數與CO2傳遞擴散系數分別為1.435×10-3、2.31×10-4、1.19×10-4m2/s；在壓力為1.5 MPa 時，分別為1.637×10-3、2.75×10-4、1.38×10-4m2/s；在壓力為2.5 MPa 時，分別為1.873×10-3、3.17×10-4、1.56×10-4m2/s；在壓力為3.5 MPa時，分別為2.802×10-3、4.61×10-4、2.36×10-4m2/s。3 種擴散系數值隨壓力的升高而增大。

從分子的微觀角度來看，壓力升高，分子碰撞的頻率增加，這時煤基質表面的CO2發生解吸變為自由氣體，隨著自由氣體濃度的增加，CO2的擴散系數也隨之增大。這是由于注氣壓力越大，分子平均自由程越小，瓦斯擴散能力越大。

4 結 語

1）在優化煙煤大分子平面結構模型基礎上，在15、25、30、35 ℃時模擬得到CO2吸附量隨溫度的升高均逐漸降低。在15 ℃時CO2吸附量達到最大。

2）溫度越高，模擬得到了CO2在煤中的自擴散系數、校正擴散系數和傳遞擴散系數越大，在35 ℃時達到最大值。

3）壓力升高，模擬得到了CO2在煤中的自擴散系數、校正擴散系數和傳遞擴散系數越大，在3.5 MPa 時達到最大值。

4）采用CO2驅替瓦斯，可減少溫室效應，有利于能源的循環利用，研究結果可為煤分子中CO2吸附和擴散過程的相關研究及未來的工業應用提供參考價值。