巖漿侵入對煤自燃特性和動力學特征的影響研究

寧振凱 ，高 函 ，趙 炬

（1.陜西能源職業技術學院 煤炭與化工產業學院，陜西 咸陽 712000；2.西安重裝偉肯電氣有限責任公司，陜西 西安 710016）

隨著煤炭開采深度的不斷增加，地殼中巖漿活動侵入煤田造成嚴重的煤自燃事故屢見不鮮[1-2]。相較于原煤，經歷長時間的高溫絕氧熱解的巖漿侵入煤的孔隙結構、微觀基團、組成成分等均會發生明顯的變化[3]，這可能導致不同的煤自燃過程。因此，有必要對巖漿侵入后煤的自燃過程進行研究。在巖漿侵入對煤基礎參數的影響方面，王飛等[4]認為巖漿的侵入增大了煤體的變質程度，導致煤中鏡質組反射率的變大；FREDERICKS 等[5]通過紅外光譜實驗研究后認為經過巖漿侵入后煤中的脂肪類基團會顯著減小；QIN 等[6]認為巖漿侵入后煤的變質程度會從高揮發性煙煤增加到低揮發性煙煤；王紅巖等[7]、宋播藝等[8]研究發現巖漿侵入后煤體的孔隙結構發育，吸附能力增強；姜亞琳等[9]研究發現侵入的巖漿會導致煤中的灰分和黃鐵礦硫含量增加，有機硫含量減小。在巖漿侵入對煤自燃過程影響方面，楊鍇[10]研究了熱損傷對煤自燃過程中自由基變化特性的影響，結果表明熱損傷可以擴寬反應通道，提高反應活性，進而加快煤氧反應的速率，促進煤自燃事故的發生；王亮等[11]則認為巖漿侵入會使得煤的變質程度增加，自燃傾向性降低；畢強[12]研究了巖漿侵入對煤自燃過程特征溫度的影響，結果表明巖漿侵入煤的著火溫度和燃盡溫度均有明顯的提高。

綜上，現階段對于巖漿侵入對煤自燃過程的影響較多，但缺少將煤的微觀官能團與自燃過程結合起來的研究，對自燃過程動力學參數的影響更是較為匱乏。為此，利用傅里葉紅外光譜實驗和熱重實驗，對比研究了原煤和巖漿侵入煤的微觀官能團變化和自燃過程，計算了不同反應階段的動力學參數，明確了巖漿侵入對煤自燃的影響。

1 樣品與實驗

1）樣品制備。樣品采集自薊玉煤田林南倉礦。由于存在眾多的斷層和褶皺，該礦-400 m 西二采區出現較為明顯的巖漿侵入情況。約1 kg 左右的原煤和經巖漿侵入的煤體自井下采集后密封保存，在實驗中研磨至粒徑＜0.1 mm 后進行實驗。原煤和巖漿侵入煤的工業分析數據如下：①原煤：水分1.69%，灰分9.12%，揮發分35.00%，固定碳54.19%；②巖漿侵入煤：水分1.29%，灰分9.99%，揮發分31.26%，固定碳57.46%。可以發現相較于原煤，巖漿侵入煤的揮發分含量顯著降低而固定碳含量明顯升高。

2）紅外光譜實驗。采用傅里葉紅外光譜實驗測試原煤與巖漿侵入后煤的微觀官能團變化，進而確定巖漿侵入對煤微觀結構的影響。煤樣與溴化鉀以1∶150 的質量比均勻混合研磨后經30 MPa的壓力壓制成薄片，放置于樣品腔進行測試。測試設置波數范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32 次。

3）熱重實驗。利用熱重實驗測試原煤與巖漿侵入煤在自燃過程中質量隨溫度變化特性。實驗設置每次用煤樣質量為10 mg，采用無蓋的剛玉坩堝盛放樣品。實驗過程中穩定通入氮氧比為79∶21 的均勻混合氣體以模擬空氣中煤的燃燒過程，升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 微觀官能團含量對比分析

原煤與巖漿侵入煤的紅外光譜曲線如圖1。

圖1 煤樣紅外光譜曲線對比Fig.1 Comparison of FTIR spectral profiles of coal samples

結果表明，相較于原煤，巖漿侵入煤的紅外光譜曲線并未出現新的吸收峰，但是其吸收峰的強度發生了明顯的變化。例如，兩者在波數為2 800～2 900 cm-1和波數為3 400 cm-1均出現了明顯的吸收峰，它們分別歸屬于脂肪烴中的-CH3基團和含氧官能團中的-OH 基團。這意味著原煤和巖漿侵入煤的微觀官能團的種類沒有發生明顯的變化但是其含量卻產生了明顯的差異。因此，為了進一步比較二者的變化，利用傅里葉退卷積法對不同波數范圍內的紅外光譜曲線進行分峰擬合，擬合結果如圖2 和如圖3。

圖3 煤樣波數2 700～3 800 cm-1 紅外曲線擬合峰Fig.3 Coal sample wave number 2 700-3 800 cm-1 FTIR curves fitting peak

由圖2、圖3 可以看出：即使在相同的波數范圍內，原煤與巖漿侵入煤的擬合峰面積和位置依舊存在較大差異。因此，根據煤中微觀官能團的歸屬峰位置[13-14]，確定了3 大類共13 種微觀官能團及其相對含量，煤樣微觀官能團含量對比如圖4。

圖4 煤樣微觀官能團含量對比Fig.4 Comparison of microscopic functional group content of coal samples

圖4 中3 大類官能團分別為：①芳香烴化合物：包括取代芳烴，芳香烴-C=C-以及芳香烴-CH；②脂肪烴化合物：包括-CH3、-CH2-、-CH3/-CH2-以及脂肪烴-CH；③含氧官能團：包括締合氫鍵、-OH(游離)、-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH。

由圖4 可知：經過巖漿侵入后的煤的微觀官能團發生了明顯的變化。圖4（a）的結果表明，巖漿侵入煤的3 種芳香烴類化合物均出現了不同程度的下降，其中芳香烴-C=C-的含量降低的最大，這說明巖漿侵入導致煤中的芳香結構發生了一定程度的裂解導致芳香烴-C=C-的降低。圖4（b）的結果表明，受巖漿侵入的影響，煤中的4 種脂肪烴結構均呈增長趨勢；這是因為煤中的芳香烴在經歷較長時間的巖漿入侵后，以苯環為核心的大分子環狀中心發生了斷裂，生成了較多的鏈式碳結構，即脂肪烴，圖4（a）中芳香烴化合物含量的下降也證明了這點。圖4（c）的結果表明，對于含氧官能團而言，巖漿侵入煤的締合氫鍵和-OH(游離)2 種基團均出現了較為明顯的下降，這是因為經過巖漿侵入后煤中的水分逐漸減少導致的；然而，-OH，-C-O-C-,-C=O 和-COOH基團均出現了不同程度的升高，例如，-OH 基團的含量由22.8%增長至24.3%，-C-O-C-的含量由20.3%增長至22.9%；這意味著在巖漿侵入過程中部分的因為漏風等原因導致煤中的部分芳香烴和脂肪烴發生了氧化，造成部分含氧官能團的含量升高。

2.2 質量變化特性對比分析

利用熱重分析實驗得到了原煤與巖漿侵入煤在整個自燃過程中質量隨溫度變化特性，即TG 曲線，并對其進行進一步處理得到其微商熱重數據，煤樣自燃過程TG-DTG 曲線對比如圖5。

圖5 煤樣自燃過程TG-DTG 曲線對比Fig.5 Comparison of TG-DTG curves during spontaneous combustion of coal samples

可以看出：在整個自燃過程中，依據質量的變化特性，可將自燃分為水分蒸發(起始溫度T1)，吸氧增重(T1～T2)和分解燃燒(T2～T5)3 個不同的階段。在水分蒸發階段，原煤和巖漿侵入煤的質量均發生了輕微的質量下降，顯然，這是由于原煤和巖漿侵入煤中的水分隨著溫度的升高而逐漸蒸發導致的。當水分蒸發完成后，煤中的孔隙開始暴露于空氣之中，使得煤分子表面與空氣中的氧氣發生了包括化學吸附和化學反應在內的一系列復雜的變化。在吸附了較多的氧氣后，煤樣的質量開始緩慢增加。隨著溫度進一步的升高，煤吸氧量達到飽和，煤分子結構發生進一步的活化，煤中的揮發分開始緩慢分解析出導致煤樣質量逐漸下降。當溫度達到某一特定溫度即燃點后，煤中復雜的芳香烴結構開始迅速斷裂分解并與氧氣發生劇烈的燃燒反應，這導致煤樣的質量迅速下降。在煤中的固定碳完全燃燒后，TG 曲線逐漸變得平緩直至實驗結束。

根據自燃過程中煤樣質量的變化，確定和對比了原煤和巖漿侵入煤5 個關鍵的特征溫度點以及失重速率峰值這個關鍵的特征參數，煤樣關鍵特征參數對見表1。

表1 煤樣關鍵特征參數對比Table 1 Comparison of key characteristic parameters of coal samples

特征溫度點分別為干裂溫度點T1、質量峰值溫度點T2、燃點T3、失重速率峰值溫度點T4、燃盡溫度點T5。結果表明，巖漿侵入煤的T2和T3小于原煤，而T1、T4、T5均大于原煤，這說明巖漿侵入影響了煤的自燃過程。T1的減小是因為巖漿侵入煤經過長時間的絕氧熱解，水分含量更低因此更難達到干裂溫度。而在水分蒸發完成后，巖漿侵入導致煤的裂隙結構更加發育[23]，因此更快地與氧氣發生吸附反應導致T2和T3的減小。在分解燃燒階段，主要發生的是煤中的揮發分與固定碳與氧氣之間的燃燒反應。前者與氧氣的反應更快且更加劇烈，后者與氧氣的反應則更加穩定和持久。巖漿侵入煤的揮發分含量小于原煤，因此導致其失重速率峰值小于原煤，同時其固定碳含量高于原煤因此其燃燒階段維持時間更長，因此其T4和T5大于原煤。

2.3 活化能對比分析

為了更進一步地明確巖漿侵入對煤與氧氣反應性的影響，利用C-R 積分法計算了2 種煤樣在3 個不同的自燃階段的活化能。C-R 積分法的計算公式如下[15-17]：

式中：α為反應轉化率，由質量曲線確定[16]；T為反應溫度，K；A為指前因子，其單位與n相關；R為氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)；β為自燃過程中的升溫速率，K/min；E為不同反應階段的活化能，kJ/mol；n為反應級數。

根據式（1）和式（2），反應的活化能可以通過等式左邊的計算結果和等式右邊-1/RT經擬合得到，擬合曲線的斜率即為反應活化能E。由于煤與氧氣反應的復雜性，不同的煤自燃階段可能并不均為一級反應，因此為了更加準確地確定反應的活化能，分別計算了n為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 時的反應動力學參數，煤樣不同階段活化能擬合曲線如圖6。

圖6 煤樣不同階段活化能擬合曲線Fig.6 Fitting curves for different stages of activation energy of coal samples

顯然，不同的反應級數的計算結果相差較大。而在所有的計算結果中，擬合度最高的計算結果可作為最真實的活化能，煤樣不同自燃階段活化能比較如圖7。

圖7 煤樣不同自燃階段活化能比較Fig.7 Comparison of activation energy of coal samples at different stages of spontaneous combustion

圖7 的結果表明，巖漿侵入對煤氧反應不同階段的影響是不同的。巖漿侵入煤在水分蒸發階段和分解燃燒階段的活化能低于原煤而在吸氧增重階段高于原煤。活化能是反應的能力，越小的活化能意味著反應更容易發生。因此，水分蒸發階段和分解燃燒階段更低的活化能意味著巖漿侵入煤更容易與氧氣發生反應，其自燃危險性更強。而在吸氧增重階段則恰好完全相反。由于原煤經過長期的絕氧熱解，其揮發分含量和孔隙結構發生明顯變化導致其吸氧增重的時間和質量明顯弱于原煤因此其活化能顯著增加。

3 結 論

1）巖漿侵入煤中的芳香烴化合物，締合氫鍵和-OH(游離)呈下降趨勢，而脂肪烴化合物和含氧官能團中的-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH 基團含量均不同程度的升高。巖漿侵入作用導致煤中的芳香烴結構發生了裂解和氧化。

2）原煤與巖漿侵入煤自燃過程均可分為水分蒸發，吸氧增重和分解燃燒3 個階段；相較于原煤，巖漿侵入煤有著更小的質量峰值溫度和燃點，有著更大的干裂溫度，失重速率峰值溫度和燃盡溫度。

3）巖漿侵入煤在水分蒸發階段和分解燃燒階段的活化能低于原煤，在吸氧增重階段的活化能高于原煤。整體而言，巖漿侵入后煤的自燃危險性增強。