陽離子型淀粉接枝改性絮凝劑的合成及性能研究

丁淑芳，潘鳳嬌，趙玉潔，于亞洲，呂玉庭

(黑龍江科技大學礦業工程學院，黑龍江省哈爾濱市，150022)

0 引言

煤泥水的處理是選煤廠生產發展的必要環節，關系到整個選煤流程的順利進行。近年來，隨著煤炭開采機械化程度的提高，入料中的矸石等伴生礦物不斷增加，導致后續煤泥水中因含有大量細粒級粘土礦物難以沉降，因此煤泥水處理的研究深受重視[1-2]。其中主要以煤泥水絮凝藥劑為主，當前絮凝劑按所帶電性可以分為非離子型絮凝劑、陰離子型絮凝劑、陽離子型絮凝劑、兩性型絮凝劑，由于煤泥水中的粘土顆粒表面帶負電，因此陽離子型絮凝藥劑的研究更受關注[3-4]。工業中常用的陽離子型絮凝藥劑為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，但此類絮凝劑存在生產成本較高、毒性大、殘留單體難以降解等缺點，長期使用會對人體的身體健康和環境造成威脅，因此對新型高效綠色絮凝劑的開發和研究十分必要[5-6]。

淀粉具有長鏈結構、易形成膠體的優異絮凝屬性，但存在分子量較低、性能不穩、表面不帶電的缺點，因此可以在淀粉的基礎上進行接枝改性，改性后的淀粉表面帶正電荷，且具有半剛性鏈與柔性支鏈形成網狀空間結構，絮凝性能更佳[7-8]。二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)作為一種陽離子單體，具備結構單元穩定、正電荷密度高、無毒高效的優點，丙烯酰胺(AM)能夠在淀粉與陽離子單體間起到較好的紐帶作用[9-10]。

因此，筆者以羥丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，以硝酸鈰銨為引發劑，合成了陽離子型淀粉接枝改性絮凝劑(HPS-AM-DMDAAC)，通過正交試驗確定了其最佳合成條件。以煤泥水為絮凝對象，考察了藥劑用量、煤泥水濃度、pH值、反應溫度對絮凝效果的影響，通過正交試驗確定了最佳絮凝條件，研究了HPS-AM-DMDAAC的絮凝性能。

1 試驗研究

1.1 試驗材料

試劑采用億隆生物科技有限公司生產的食品級羥丙基淀粉、福晨化學試劑有限公司生產的丙烯酰胺(分析純)、上海麥克林生化科技有限公司生產的二甲基二烯丙基氯化銨(分析純)、天津市福晨化學試劑廠生產的硝酸鈰銨(分析純)、天津市化學試劑三廠生產的丙酮(分析純)、天津科茂化學試劑有限公司生產的無水乙醇(分析純)、福晨化學試劑有限公司生產的氫氧化鈉(分析純)、天津市化學試劑三廠生產的鹽酸(分析純)。

儀器采用金壇市友聯儀器研究所生產的型號為YL3002W的混凝攪拌器、上海儀電物理光學儀器有限公司生產的型號為WGZ-1000B的濁度儀、德國艾力蒙塔(Elementar )貿易公司生產的型號為Unicube的有機元素分析儀、德國蔡司(Zeiss)公司生產的型號為Sigma 300的掃描電子顯微鏡。

1.2 試驗方法

1.2.1 HPS-AM-DMDAAC的制備

(1)制備方法。取1 g羥丙基淀粉放入三頸燒瓶，加入100 mL去離子水后通入氮氣，于70 ℃下攪拌糊化30 min，隨后降溫至所需反應溫度，加入適量濃度硝酸鈰銨引發劑，引發10 min后，取丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨溶液，緩慢滴加至反應體系內反應數小時，取出熟化24 h，經無水乙醇洗滌，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC粗產物。將粗產物進一步以丙酮為萃取劑，采用索氏抽提法除去其中未反應單體及均聚物，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC精產物。

(2)評價指標。接枝效率為接枝共聚物占接枝共聚物與未反應單體、均聚物總和的比值，即目標產物占總產物的百分比，是反映接枝效果的重要指標。接枝效率越高，未反應單體及均聚物越少，接枝效果越好。計算接枝效率(GE)[11-12]見式(1)：

(1)

式中：GE——接枝效率，%；

W1——粗產品質量，g；

W2——精產品質量，g。

1.2.2 絮凝性能試驗

(1)煤泥樣品。煤泥樣品來自內蒙古察哈素選煤廠，其粒度組成見表1，煤泥礦物組成分析如圖1所示。

圖1 煤泥礦物組成分析

表1 煤泥粒度組成分析

由表1和圖1可以看出，該煤樣的特點是灰分較高(42.6%)，細粒級占比高(≤0.045 mm占比67.89%)，脈石礦物含量高，主要為高嶺石、蒙脫石、伊利石等粘土礦物，屬于難處理煤泥。

(2)絮凝試驗方法。配置適量濃度的煤泥水于量筒內，加入HPS-AM-DMDAAC絮凝劑，上下翻轉6個回合，靜置25 min，取上清液測定濁度。

(3)評價指標。濁度去除率可以直接反應煤泥水的絮凝效果，濁度去除率越高，絮凝效果越好。計算濁度去除率(TR)見式(2)：

(2)

式中：TR——濁度去除率，%；

N0——初始濁度，NTU；

N1——絮凝后上清液濁度，NTU。

2 結果與討論

2.1 HPS-AM-DMDAAC合成條件研究

在單因素試驗的基礎上，以引發劑濃度(A)、單體總量與淀粉質量比(B)、反應溫度(C)、反應時間(D)為影響因素，以接枝效率為評價指標，設計四因素三水平正交試驗，HPS-AM-DMDAAC制備因素水平見表2，試驗結果見表3，正交試驗結果分析見表4。

表2 HPS-AM-DMDAAC制備因素水平

表3 HPS-AM-DMDAAC制備正交試驗結果

表4 接枝效率直觀分析

由表2、表3和表4分析可知，各因素對接枝效率影響的先后順序為：A>C>B>D，即引發劑濃度>反應溫度>單體總量與淀粉質量比>反應時間，最佳反應條件為A3B1C3D3，即在引發劑濃度為3 mmol/L、單體總量與淀粉質量比為1∶1、反應溫度為70 ℃、反應時間為4 h的條件下，接枝效率可達95.24%。

2.2 元素分析結果

羥丙基淀粉(HPS)、接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)中C、H、N的元素分析結果見表5。

表5 元素分析結果 %

由表5可以看出，原羥丙基淀粉中不含氮元素，而HPS-AM-DMDAAC中的氮元素含量(11.45%)明顯增加，說明羥丙基淀粉骨架接入了高氮元素支鏈，AM、DMDAAC均含有氮元素，證明羥丙基淀粉與單體之間發生了接枝反應。

2.3 掃描電鏡分析

通過超景深顯微鏡，觀測羥丙基淀粉(HPS)及其接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)表觀形貌的變化，羥丙基淀粉樣品、接枝共聚物放大1 000倍后表現形貌如圖2所示。

由圖2可以看出，原羥丙基淀粉呈規則球形，表面較為光滑；而接枝改性后的HPS-AM-DMDAAC表面凹凸不平，呈不規則多層狀結構，顆粒表面積增加，有利于吸附煤泥水中雜質顆粒，促進煤泥水絮凝沉降[13]。

2.4 絮凝性能分析

2.4.1 藥劑用量對絮凝效果的影響

在煤泥水濃度為30 g/L、pH值為8、反應溫度為20 ℃條件下，考察藥劑用量對絮凝效果的影響如圖3所示。

圖3 藥劑用量對絮凝效果的影響

由圖3可以看出，隨著藥劑用量的增加，濁度去除率呈先升后降的趨勢，這是因為藥劑量的增加使溶液中藥劑分子鏈上吸附空位增加，促進煤泥顆粒的吸附及架橋，進一步產生聚團沉降。同時，HPS-AM-DMDAAC為陽離子型藥劑，藥劑用量的增加使溶液中正電荷增多，與煤泥顆粒更好地發生電荷中和作用，有利于煤泥顆粒失穩沉降。在藥劑用量24 mg/L時，濁度去除率達到最大值，當藥劑用量進一步增加時，濁度去除率呈下降趨勢，這是因為藥劑用量過大，煤泥顆粒被藥劑分子包圍，難以與其他煤泥顆粒碰撞聚集，產生空間位阻效應，阻礙煤泥水沉降澄清[14]。

2.4.2 煤泥水濃度對絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、pH值為8、反應溫度為20 ℃的條件下，考察煤泥水濃度對絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4 煤泥水濃度對絮凝效果的影響

由圖4可以看出，隨著煤泥水濃度的增加，濁度去除率顯著上升，在煤泥水濃度為30 g/L時達到最大值82.02%，隨后煤泥水的濃度進一步增加，濁度去除率呈下降趨勢。這主要是初始時隨著煤泥水濃度的增加，顆粒碰撞幾率增大，且濃度的提高有利于藥劑發揮架橋、網捕及卷掃作用，提高顆粒沉降效率[15]。而煤泥水濃度進一步增加時，需要更多的絮凝劑來中和煤泥顆粒表面負電，但在煤泥水濃度增加，藥劑用量不變的情況下，煤泥水體系易呈負電，顆粒間相互排斥，不利于煤泥水沉降。

2.4.3 反應溫度對絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、煤泥水濃度為30 g/L、pH值為8的條件下，考察反應溫度對絮凝效果的影響如圖5所示。

圖5 反應溫度對絮凝效果的影響

由圖5可以看出，煤泥水濁度去除率隨反應溫度的升高變化呈先升后降的趨勢，煤泥水溫度從10 ℃升高至20 ℃時，濁度去除率從55.24%提高到了82.02%；溫度進一步從20 ℃升高至50 ℃時，濁度去除率反而從82.02%降到了70.26%。這主要是因為溫度較低時水溶液粘度較大，使水流剪切力增大，阻礙了絮體的形成[16]；而反應溫度過高，煤泥顆粒布朗運動過于強烈，也會對絮體的形成產生不利影響，導致煤泥水沉降效果變差。所以煤泥水絮凝的較佳反應溫度為20 ℃。

2.4.4 pH值對絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、煤泥水濃度為30 g/L、反應溫度為20 ℃的條件下，考察煤泥水pH值對絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 pH值對絮凝效果的影響

由圖6可以看出，隨著pH值的增加，濁度去除率呈下降趨勢。pH值為2時，濁度去除率為93.63%；pH值為10時，濁度去除率為64%，濁度去除率降低了29.63%。這表明煤泥水體系的pH值對其絮凝沉降影響顯著，當煤泥水體系pH值呈酸性時，有利于煤泥顆粒沉降，這是因為pH值較小的情況下H+可中和煤泥顆粒表面的負離子，減小顆粒之間的排斥力，促進煤泥顆粒聚團沉降。而隨著pH值的增加，絮凝效果變差，這是因為煤泥水體系中的H+減少，OH-增加，增加了顆粒間的排斥力，不利于煤泥水沉降[3]。

2.4.5 絮凝正交試驗分析

根據上述單因素試驗，選取藥劑用量(A)、煤泥水濃度(B)、pH值(C)、反應溫度(D)為影響因素，濁度去除率為評價指標，設計四因素三水平正交試驗，探究HPS-AM-DMDAAC絮凝煤泥水的最佳條件。煤泥水絮凝因素水平見表6，正交試驗結果見表7，正交試驗結果分析見表8。

表6 煤泥水絮凝因素水平

表7 煤泥水絮凝正交試驗結果

表8 濁度去除率直觀分析

由表6、表7和表8分析可知，各因素對濁度去除率的影響次序為C>B>A>D，即pH值>煤泥水濃度>藥劑用量>反應溫度。最佳濁度去除率的反應條件為A1B3C1D3，即當藥劑用量為16 mg/L、煤泥水濃度為40 g/L、pH值為2、反應溫度為40 ℃條件下，濁度去除率達96.76%。

2.5 絮凝效果對比

以本試驗煤泥水為絮凝對象，取市售CPAM、PAC與自制HPS-AM-DMDAAC分別加入煤泥水中，使用分光光度計測量其透光率，濁度儀測量濁度并計算濁度去除率，對比絮凝效果。不同絮凝劑絮凝效果對比見表9。

表9 不同絮凝劑絮凝效果對比

由表9可以看出，CPAM、HPS-AM-DMDAAC最佳藥劑用量均低于PAC，且透光率及濁度去除率高于PAC，絮凝效果較優。在相同藥劑用量下，HPS-AM-DMDAAC處理后煤泥水透光率及濁度去除率略高于CPAM，說明其絮凝性能優異，是一種新型高效的高效絮凝劑。

3 結論

(1)以羥丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，合成了一種陽離子型淀粉接枝改性絮凝劑(HPS-AM-DMDAAC)，元素分析結果中氮元素含量的變化及掃描電鏡分析中顆粒表面形貌的變化均表明了接枝反應的發生。

(2)在HPS-AM-DMDAAC合成條件研究中，正交試驗結果表明，在引發劑濃度為3 mmol/L、單體總量與淀粉質量比為1∶1、反應溫度為70 ℃、反應時間為4 h的條件下，接枝效率達95.24%。

(3)在HPS-AM-DMDAAC絮凝性能分析中，單因素試驗及正交試驗結果表明，各因素對濁度去除率的影響順序為：pH值>煤泥水濃度>藥劑用量>反應溫度。當藥劑用量為16 mg/L、煤泥水濃度為40 g/L、pH值為2、反應溫度為40 ℃的條件下，濁度去除率可達96.76%。

(4)經絮凝效果對比試驗得出，HPS-AM-DMDAAC在處理煤泥水時最佳藥劑用量較低，且透光率及濁度去除率較高，絮凝效果優于PAC和CPAM。