納米粘土在半鋼子午線輪胎胎側膠中的應用

吉雷波，張華濤，曹 偉，華 振，孫 華

（1.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 277319；2.山東大工橡膠股份有限公司，山東 棗莊 277100）

作為炭黑生產原料的石油，是一種非可再生資源，且隨著國家對環保要求的越發嚴格，“碳中和”“碳達峰”日期的日益臨近，使得輪胎行業迫切需要以低能耗環保型非石油基材料來替代炭黑[1-2]等傳統補強材料。

納米粘土[3-7]是應用于工程塑料、橡膠等行業的新型補強劑，具有與炭黑或白炭黑相媲美的補強效果、較好的氣體阻隔性和抗濕滑性能以及較低的滾動阻力。由于能源價格不斷上漲，炭黑價格也一直上漲，而納米粘土因原料來源廣泛，成本較低且價格穩定，在橡膠制品中加入納米粘土替代炭黑或白炭黑，可為輪胎企業大幅降低成本。

本工作主要研究納米粘土替代炭黑在半鋼子午線輪胎胎側膠[8]中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨山子石化公司產品；炭黑N375和N660，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；納米粘土Superfill SX6（簡稱SX6），棗莊市三興高新材料有限公司產品；環保油V700，德國漢圣公司產品。

1.2 配方

配方如表1所示。

表1 配方 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）M-1.5型密煉機、XK-160型開煉機和XLB-400-400型四立柱平板硫化機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；SSM低溫一步法煉膠生產線、XM270型密煉機和XK-660型全自動開煉機，大連橡膠塑料機械有限公司產品；MV3000型門尼粘度儀，德國Montech公司產品；Zwick Z3130型硬度計和Zwick Z010型拉力試驗機，德國Zwick公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 混煉工藝

小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在X（S）M-1.5型密煉機中進行，加料順序為：生膠→硬脂酸等小料→炭黑→排膠，停放4 h；二段混煉在XK-160型開煉機上進行，加料順序為：一段混煉膠→硫黃、促進劑、防焦劑等→下片。

大配合試驗膠料采用SSM低溫一步法混煉工藝[9]，生膠和小料在XM270型密煉機中初步混煉后，排放到XK-660型全自動開煉機上，壓制成片后分流給4組全自動開煉機，膠料在每組全自動開煉機上自動混煉，全過程為補充混煉、冷卻、收取。

1.5 性能測試

膠料性能和成品輪胎性能均按相應的國家或企業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

納米粘土是一種以天然含硅礦物材料為基礎、化學法合成的具有納米級粒徑的水合硅酸鋁粘土，其表面經過特殊改性，在各種橡膠中均具有良好的補強作用。與白炭黑/硅烷補強體系相比，納米粘土用于輪胎膠料中不需額外加入硅烷偶聯劑，因此無需為了完成硅烷化反應而必須達到較高的混煉溫度，可以采取與炭黑補強膠料相同的混煉工藝。納米粘土呈片層結構，且表面經過改性降低了表面能，因此加入膠料中易分散，且有助于其他填料如炭黑的分散。

納米粘土的理化分析結果如表2所示。

表2 納米粘土的理化分析結果

從表2可以看出，納米粘土的理化性能符合指標要求。

2.2 小配合試驗

2.2.1 硫化特性

小配合試驗膠料的硫化特性如表3所示。

表3 小配合試驗膠料的硫化特性

從表3可以看出，與生產配方膠料相比，1#配方膠料的門尼粘度最大，t5最短，2#—4#配方膠料的門尼粘度、t5和硫化特性相當，說明這3種配方膠料的加工性能基本相當。表明以一定量的納米粘土替代炭黑N660對膠料的加工性能和硫化特性影響不大。

2.2.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表4可以看出，與生產配方硫化膠相比，1#配方硫化膠的硬度和定伸應力最大，拉斷伸長率最小，說明納米粘土具有一定的補強作用，可以提高硫化膠的硬度和定伸應力，但由于1#配方膠料的含膠率減小，硫化膠的拉斷伸長率減小，拉伸強度也有所降低。

從表4還可以看出：與生產配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的硬度和拉伸強度相當，拉斷伸長率和撕裂強度明顯增大；隨著納米粘土用量的增大，2#—4#配方硫化膠的定伸應力減小，密度增大，這是由于納米粘土本身的密度較大所致。

耐屈撓疲勞性能是胎側膠的關鍵性能指標。一般認為，胎側膠屈撓龜裂超過30萬次無裂口即滿足使用要求。從表4可見，以納米粘土等量替代炭黑N660的膠料具有較好的耐屈撓疲勞性能，且隨著納米粘土用量的增大，膠料的耐屈撓疲勞性能提高。這是因為胎側在輪胎滾動過程中，各部位發生定伸張變化。定伸張即定變形的膠料在相同配合體系下，模量較低的硫化膠具有較好的耐疲勞性能。表4中硫化膠的100%定伸應力與疲勞壽命呈負相關性就很好地驗證了這個結論。

2.3 大配合試驗

根據小配合試驗結果，優選3#試驗配方進行大配合試驗，結果如表5和6所示。

表5 大配合試驗膠料的硫化特性

從表5可以看出，與生產配方膠料相比，3#試驗配方膠料的加工性能和硫化特性基本相當。

從表6可以看出：與生產配方硫化膠相比，3#試驗配方硫化膠的硬度和拉伸強度相當，定伸應力減小，拉斷伸長率和撕裂強度明顯增大；由于添加了10份密度較大的納米粘土，3#試驗配方硫化膠與生產配方硫化膠的屈撓龜裂都超過了30萬次無裂口。

表6 大配合試驗硫化膠的物理性能

2.4 填料分散性

采用RPA儀[10]對膠料的填料分散性進行測試，膠料的儲能模量（G′）如表7所示，ΔG′為應變0.45%的G′（G0.45%′）與應變45%的G′（G45%′）之差；膠料的G′-應變曲線如圖1所示。

圖1 膠料的G′-應變曲線

表7 膠料的G′ kPa

填充橡膠的G′隨著應變的增大而急劇下降的現象稱為Payne效應，膠料的Payne效應越低，填料分散性越好。

從表7和圖1可以看出，3#試驗配方膠料的ΔG′略小于生產配方膠料，說明其Payne效應略低，填料分散性稍好，但二者相差不大。

2.5 成品輪胎性能

采用3#試驗配方膠料生產195/70R14 91H轎車子午線輪胎，并進行高速和耐久性能試驗，結果如表8所示。

表8 成品輪胎的室內性能

從表8可以看出，試驗輪胎的高速性能和耐久性能均與生產輪胎相當，且均達到了企業標準要求。

2.6 成本對比

3#試驗配方膠料與生產配方膠料的成本對比如表9所示。

表9 膠料的成本對比

從表9可以看出，與生產配方膠料相比，3#試驗配方膠料的質量成本降低0.26元·kg-1，體積成本降低0.14元·dm-3。目前炭黑價格基本在10 000元·t-1以上，而納米粘土價格基本在5 000元·t-1以下。對于年產1 000萬套的輪胎企業，采用3#試驗配方膠料，即以納米粘土等量替代炭黑N660，按照市場價格，每月可節約成本約10萬元。

3 結論

在半鋼子午線輪胎胎側膠中以一定量的納米粘土替代炭黑N660，對膠料的加工性能和硫化特性影響不大，硫化膠的硬度和拉伸強度變化不大，拉斷伸長率和撕裂強度明顯增大；隨著納米粘土用量的增大，硫化膠的密度稍有增大，定伸應力減小，耐屈撓疲勞性能提高。以納米粘土等量替代炭黑N660，填料分散性稍好，成品輪胎的高速和耐久性能達到企業標準要求，膠料成本下降。