半透明鈣鈦礦太陽能電池的技術關鍵

馮印素， 耿濤然， 陳春雷， 陳洪建*， 宋宏偉， 陳聰*

（1. 河北工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300401；2. 吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯合實驗室， 吉林 長春 130012）

1 引 言

在當前幾種技術成熟的太陽能電池中，晶硅太陽能電池雖然經濟穩定且應用廣泛，但其難以實現柔性半透明組件。薄膜電池中銅銦鎵硒太陽能電池具有集光能力強等優勢，但其發展受到了銦元素的稀缺性和真空加工的昂貴成本的限制。有機太陽能電池可以提供美觀的配置和高透明度，但短的激子擴散長度和較大的能量損失限制了其效率提升。相比來說，基于ABX3晶體結構的有機無機鹵化物鈣鈦礦材料具有光吸收系數高[1]、高載流子遷移率[2]、長激子擴散長度[3]、直接和可調帶隙[4]等優異的光電性能，以及廉價、高效的商業優勢，是制備半透明太陽能電池的極佳材料。近年來，基于有機無機鹵化物鈣鈦礦材料的太陽能電池（PSCs）其功率轉換效率（PCE）已經飆升至25%以上[5]。

半透明鈣鈦礦太陽能電池（STPSCs）集采光和光電轉換于一體，能夠附著在建筑物表面且不遮蔽原有材料外觀，還能源源不斷地為建筑物輸送電力，是一種理想的建筑光伏一體化（BIPV）應用器件。STPSCs還可以用于串聯解耦股的疊層太陽能電池，通過與窄帶隙電池結合將電池效率提高到單結太陽能電池的理論極限效率[6]。

STPSCs在吸收足夠的太陽輻射轉化為電能的同時還需要保證一定的可見光透過率。STPSCs的主要評估參數為PCE和平均可見光透射率（AVT）。然而想要得到理想AVT就得犧牲一定的PCE，反之亦然。這就使得STPSCs的設計和制備相比傳統的不透明PSCs更具有挑戰性。本文總結了關于半透明鈣鈦礦太陽能電池的各功能層（鈣鈦礦光活性層、電荷傳輸層和電極）制備和實現透明度的方法等關鍵問題，并討論了各功能層實現效率和透明度權衡的關鍵要求。最后，討論了半透明鈣鈦礦太陽能電池發展所面臨的挑戰和前景。圖1展示了近年來STPSCs的效率發展形勢。

圖1 STPSCs發展效率圖［7-15］Fig.1 STPSCs development efficiency chart［7-15］

2 半透明光伏技術的光譜原理

光伏器件的工作原理是半導體材料吸收太陽光使電子發生躍遷，將光能轉換為電能。在光與半導體介質相互作用時，光子可能被半導體吸收也可能會穿透半導體，這取決于照射光子的能量E和半導體的帶隙（Eg）。如果光子能量小于帶隙（E

在半透明器件基板和空氣的界面處不可避免地會發生菲涅爾反射。反射率（R）定義為反射能量通量密度與入射能量通量密度的比值，由公式（1）表示：

其中n1和n2指兩種介質的折射率。相關研究表明，由于反射指數失配問題，空氣和玻璃界面處的光反射約占整個半透明器件光學損失的30%[17]。因此有必要在玻璃基板和空氣界面之間引入抗反射層，來減輕反射損失。此外，每個功能層之間的折射率耦合也會影響器件整體的透光率。半透明光伏器件的AVT（TAV）與透射率T有關（見公式（2））：

其中λ是測試波長，T（λ）是STPSCs的透射光譜，P（λ）是人眼的可見光響應，S（λ）是AM 1.5G光照條件下的光子通量，透射率（T）被定義為入射光的強度與穿過物體的光強度的比值。對于STPSCs，可以通過控制厚度、調整帶隙和優化鈣鈦礦微觀結構來調整T值。光子在器件中的傳播行為會顯著影響光能的利用和光學透明度。

3 光學評估與光子管理

作為STPSCs的兩個主要評估參數，PCE和AVT之間存在著權衡關系。在STPSCs中，想要得到理想AVT就得犧牲一定的PCE，因為器件吸收的光子數量增加后，器件的透光率就會相應地下降。2017年，Lunt等提出了光利用效率（LUE）ηLUE指標（ηLUE=ηPCE×TAV），為STPSCs的評估和發展提供了重要指南[18]。現實中STPSCs對AVT的要求取決于實際應用，一般規定應用于BIPV的太陽能窗的最低AVT標準為25%[19]。此外，STPSCs的設計還需要考慮人眼的舒適性，因此引入了CIE 1931xy色度圖來對半透明太陽能電池的顏色質量進行評估（圖2（a））。理論上，人眼的顏色感知由CIEXYZ三刺激值表示，其中亮度感知與Y相關，XZ值與色度相關。在用CIE 1931xy色度圖確定半透明太陽能電池的顏色參數時，通常選擇標準日光光源D65和AM 1.5G太陽光譜作為參考光源（入射光）[20]。為了使自然照明環境不受太大的影響，通常優選顏色坐標接近“白點”（0.333 3，0.333 3）或光源D65（0.312 8，0.329 0）和AM 1.5G光（0.320 2，0.332 4）的中性色半透明太陽能電池用于窗戶應用[21]。為了進一步量化半透明太陽能電池透射光和入射光之間的變化程度，科研人員引入了從0～100的顯色指數（CRI）。CRI是評價光源顯色性的重要方式，CRI越高說明光源的顯色性越好，對物體的色彩還原能力越強（圖2（b）:低CRI和高CRI的比較）。具有較高CRI設備的透射光更接近原始光源[22]。

圖2 （a）CIExy 1931色度圖中D65和AM 1.5G光源的顏色坐標［20］；（b）低CRI和高CRI對比［23］。Fig.2 （a）Color coordinates of D65 and AM 1.5G light sources in CIExy 1931 chromaticity diagram［20］. （b）Comparison of low and high CRI［23］.

光子管理是指光子在器件中的傳播管理。光子管理可以幫助STPSCs實現出色的AVT和PCE，還可以輕松調節半透明器件的顏色以適應多種應用場景。由于光譜失配問題，STPSCs無法有效利用日光中紫外區域的高能光子和近紅外區域的低能光子。在STPSCs中引入的上（UC）/下（DS）光轉換材料可以加寬半透明光伏器件的光譜響應、增加器件的光捕獲，進而使器件的PCE得到提升。例如，Moon等[24]開發了一種具有雙發光太陽能聚光器（LSC）的光伏器件結構，該結構使用UC材料和DS材料作為輔助來獲得寬帶響應的STPSCs。在優化各種參數后，具有雙LSC的STPSCs不僅實現了高PCE（7.53%），而且表現出82%的優異AVT。

等離子體納米諧振器可用于調節器件的透射光譜。Kim等[25]發現銀納米顆粒在700~800 nm范圍內具有強電場增強效應，電極耦合等離子體可以使STPSCs捕獲近紅外范圍和人類不敏感范圍的光，調節STPSCs的AVT和光吸收。但是銀材料成本較高，且Ag容易與鈣鈦礦吸光層中的I-發生反應生成AgI，不利于器件的穩定性。低成本Cu納米顆粒等離子體材料的出現促進了等離子體增強光吸收的普遍應用。除金屬納米顆粒外，金納米棒也可以捕獲入射光并局部放大共振波長附近的電磁場[26]。

STPSCs對入射光的利用不可避免地受到空氣-襯底界面處的菲涅耳反射的限制。使用減反射膜可以通過相干原理調節折射率來優化STPSCs的光傳輸路徑。例如，在超薄Au上沉積100 nm LiF減反射膜來增強STPSCs的AVT[27]。此外，制備紋理結構的鈣鈦礦光活性層能夠調節入射光在紋理上表面的反射/傳播比，提高近紅外光的透射率[28]。

4 光活性層調控

4.1 組分帶隙工程

鈣鈦礦光活性層的帶隙可以通過改變A（Cs、MA、FA）、B（Pb或Sn）或X（I、Br、Cl）位置的元素來進行調節[29]。對于A位離子，盡管有機陽離子的性質不會直接影響鈣鈦礦的電子能帶結構，但晶格幾何形狀的變化可能會引發帶隙的變化（圖3（a））[30]。Eperon等[31]采用FA+代替MA+實現了1.48~2.23 eV的可調帶隙。Tong等[32]使用帶隙為1.63 eV的Cs0.05FA0.8MA0.15PbI2.55Br0.45作為活性層來制備近紅外STPSCs，實現了18.2%的穩態PCE和75%的平均近紅外透射率。這種更復雜的含Cs+混合陽離子鈣鈦礦在長期暴露于大氣環境中時具有非常穩定的性能[33]，對于提高STPSCs未來應用中的性能重現性和壽命具有重要作用。

圖3 （a）陽離子摻雜對ABX3晶體結構影響示意圖［30］；（b）MAPbI3-xBrx吸收光譜［37］；（c）MAPbI3-xBrx薄膜的透明度展示［37］；（d）（PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n鈣鈦礦薄膜（n1、n3和n5）的吸收光譜和薄膜圖像［42］。Fig.3 （a）Schematic diagram of perovskite cubic structure （ABX3）［30］. （b）MAPbI3-xBrx UV-Vis absorption spectra［37］. （c）Transparency display of MAPbI3-xBrx films［37］. （d）UV-Vis absorption spectra and film images of （PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n perovskite thin films（n1， n3 and n5）［42］.

改變鈣鈦礦帶隙的另一種有效方法是在B位用同價金屬陽離子（Sn2+、Ge2+）取代Pb2+。Zuo等[34]證明了可以用Sn2+部分取代鉛并通過控制Pb∶Sn比率來調節帶隙，制備出了PCE超過10%的器件。盡管Sn2+基鈣鈦礦顯示出了良好的光伏性能，但由于Sn2+氧化狀態的固有不穩定性會使其快速降解，這種效應在使用Ge2+的情況下更加突出。因此，在不犧牲效率和穩定性的情況下，用更環保的金屬陽離子取代有毒的Pb2+仍然是一個挑戰。

鈣鈦礦的價帶主要由鹵化物陰離子的p軌道構成[35]，隨著鹵化物半徑的減小，鈣鈦礦帶隙變寬，能夠使更多可見光區域中的光通過鈣鈦礦薄膜[36]。Noh等[37]通過調節MAPbI3-xBrx組合物中鹵素含量的比例實現了鈣鈦礦薄膜1.5～2.2 eV之間的可調帶隙和多種薄膜顏色變化（圖3（b）、（c））。加入半徑較小的Br原子能夠增加薄膜的結晶度，提高薄膜的質量和光伏活性[38]；但混合組分中大量的Br會導致相分離，影響器件的穩定性[39]。Matteocci等[40]通過實驗與理論計算結合的方法證明了在寬帶隙鈣鈦礦MAPb（Br1-xClx）3中，當氯化物量比為0.13時能夠得到6.3%的最佳PCE和69.7%的最佳AVT。

此外，低維鈣鈦礦（R2n-1BnX3n+1）也被證明可以通過調節帶隙實現STPSCs。其光學帶隙會隨層數（n值）而變化，其中減少層的數量會引起光學帶隙的增強，有利于可見光的透射率[41]。Ponchai等[42]使用組成為（PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n低維鈣鈦礦制備了n=1，3，5的鈣鈦礦薄膜，證明了隨著n值增加薄膜的透明度逐漸減弱（圖3（d））。

4.2 薄膜厚度工程

降低鈣鈦礦光活性層厚度是制備STPSCs的最直接策略。PSCs的光活性層一般通過溶液處理工藝或基于真空沉積方法制備。旋涂低濃度鈣鈦礦溶液是減薄鈣鈦礦層厚度的常用方法，但是溶液旋涂制備的超薄鈣鈦礦層極易造成鈣鈦礦薄膜覆蓋率差和針孔的問題。為了解決以上問題，Quiroz等[43]提出了兩種能夠在不損害結晶度和質量的情況下微調活性層的可靠方案：一種是溶劑誘導快速結晶沉積結合氮氣流淬火的方法，另一種是溶劑-萃取法快速結晶沉積，制備的活性層薄膜可薄至40 nm。Kim等[44]在真空輔助方法的基礎上開發了短旋真空干燥方法，制備了具有超光滑表面和低散射的CH3NH3-PbI3薄膜（圖4（a）和4（c））。

圖4 （a）短旋真空干燥方法制備的不同厚度鈣鈦礦薄膜的視覺透明度[44];（b）硫脲對PEDOT∶PSS表面鈍化示意圖[45]; （c）AFM圖（5 μm × 5 μm× 0.1 μm）[44]；（d）PVP作為鈣鈦礦添加劑的AVT為34%的STPSCs圖片[46];（e）蘇州大學圖書館照片（透過真空蒸發的CsPbBr3 STPSCs拍攝）[47]。Fig.4 （a）Visual transparency of perovskite films of different thickness prepared by SSVD method[44].（b）The passivation of PEDOT∶PSS surface by thiourea[45]. （c）AFM images（5 μm × 5 μm× 0.1 μm）[44].（d）Picture of STPSCs with AVT of 34% using PVP as perovskite additive[46]. （e）Photo of Soochow University Library（taken through CsPbBr3 STPSCs via vacuum evaporation）[47].

除了改進沉積技術之外，表面處理和加入添加劑也被用來改善超薄鈣鈦礦光活性層的覆蓋率和均勻性。例如，Bag等[45]利用硫脲蒸氣中產生的硫族化合物平滑和鈍化鈣鈦礦層下界面的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT∶PSS） 表面（如圖4（b）），制備了110 nm均勻且無針孔的鈣鈦礦薄膜。Guo等[46]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為添加劑加入鈣鈦礦前驅體中，制備的STPSCs實現了34%的AVT（活性層厚度為90 nm）和5.36%的PCE（圖4（d））。

真空沉積技術可以通過精確調節沉積速率來精細控制鈣鈦礦厚度。Roldan-Carmona等[27]通過共蒸發CH3NH3I和PbI2前驅體，獲得了22%AVT（活性層厚度為100 nm）和7.3%的PCE。Chen等[47]使用雙源真空共蒸發法制備了擁有近60%AVT和5.98% PCE的半透明CsPbBr3太陽能電池（圖4（e））。雖然減小光活性層厚度可以提高透明度，但由于較薄的層吸收的光較少，會使器件的短路電流（Jsc）降低，影響器件整體性能。因此，目前這種方法難以在工業生產中應用[27,43,45,48]。

4.3 微納結構工程

4.3.1 微尺度結構工程

鈣鈦礦薄膜普遍呈現黃棕色或紅棕色，簡單地減小鈣鈦礦薄膜厚度很難實現具有高CRI的中性色STPSCs。而通過在微結構層面上構建不存在鈣鈦礦材料的完全透明區域可以輕而易舉地實現中性色。

微結構鈣鈦礦層可以通過去濕策略和微觀模板來實現。Eperon等[49]利用自發去濕來形成MAPbI3鈣鈦礦“島”的微結構陣列，首次實現了中性色STPSCs，這種微結構“島”的長度尺度足夠小，肉眼看起來是連續的，但又足夠大，可以使光在島之間無衰減傳輸，制備的器件PCE為3.5%，AVT約為30%（圖5（a））。Chen等[50]還報道了另一種實現鈣鈦礦微結構島的策略：先向鈣鈦礦前驅體溶液中加入Pb（SCN）2引入SCN-制備出具有島狀結構的鈣鈦礦前體膜，然后通過退火步驟制備具有離散島和較低覆蓋率的鈣鈦礦膜（圖5（b））。通過這種方法，該研究小組制備的鈣鈦礦吸光層實現了36.5%的AVT，制備的STPSCs的PCE達到了11.6%。

圖5 （a）左： FTO/TiO2襯底上鈣鈦礦島（較淺區域）代表性膜頂表面的SEM照片，右：玻璃上形成的典型半透明鈣鈦礦薄膜拍照［49］；（b）上：CH3NH3PbI3-x（SCN）x鈣鈦礦薄膜的制備過程和形成示意圖，下：100 ℃退火后薄膜的形態變化［50］；（c）在鈣鈦礦域之間具有三氯（十八烷基）硅烷阻塞層的島狀結構鈣鈦礦裝置的組件示意圖［51］；（d）用1.5步沉積法形成鈣鈦礦網格示意圖［55］。Fig.5 （a）Left： SEM photograph of perovskite island（shallower region） on FTO/TiO2 substrate on representative film top surface， right： photograph of typical translucent perovskite film formed on glass［49］. （b）Upper： schematic diagram of the preparation process and formation of CH3NH3PbI3-x（SCN）x perovskite film； lower： morphological changes of the film after annealing at 100 ℃［50］. （c）Schematic diagram of the components of an island-like perovskite device with trichloro-octadecyl silane blocking layers between perovskite domains［51］. （d）Schematic diagram of perovskite grid formation by 1.5 step deposition method［55］.

然而，由于沒有完全隔離電子傳輸層和空穴傳輸層，這種利用鈣鈦礦“島”微結構制備的半透明器件都表現出較低的Voc值。為了解決這個問題，H?rantner等[51]成功地通過在鈣鈦礦層上沉積透明的絕緣分子層三氯（十八烷基）硅烷阻斷分流路徑提高了Voc（圖5（c））。H?rantner等[52]報道了一種膠體單層光刻法模板化生長鈣鈦礦薄膜的策略，使用金屬氧化物蜂窩結構控制鈣鈦礦晶體的微觀結構，避免了空穴傳輸層和電子傳輸層之間的直接接觸，增強了器件的Voc和FF，使得器件實現了9.5%的PCE和約37%的吸光層AVT。然而，這種方法需要進行額外的工作抑制粗糙鈣鈦礦表面的光散射。進一步地，Zhang等[53]介紹了一種使用膠體自組裝和等離子體刻蝕相結合制備二氧化硅蜂窩結構實現近中性色STPSCs的方法，實現了10.3%的PCE和38%的AVT。

除了構建微結構島的方法，相關研究人員還提出了使用微觀模板制備STPSCs的策略。Aharon等[54]介紹了一種直接網格輔助組裝沉積技術，首次證明了使用直接網格輔助組裝沉積來創建可控鈣鈦礦圖案的可能性，制備的STPSCs實現了19%AVT和4.98%的PCE。Rai等[55]介紹了一種亞微米級柵格結構中的鈣鈦礦“一步半”沉積路線（如圖5（d））,通過在附加步驟中將預沉積的鈣鈦礦網格浸入異丙醇中的碘化甲脒熱溶液中改善了器件的光學透明性和穩定性，制備的半透明器件實現了28%的AVT和10.03%的PCE，在老化性能測試中PCE僅下降了17%。

4.3.2 納米尺度結構工程

STPSCs微觀結構中光散射會降低器件的視覺透明度和整體器件性能。納米結構鈣鈦礦層具有光滑的表面結構，能夠提供良好的視覺透明度。鑒于此，Kwon等提出了一種用于制備高效STPSCs的有序鈣鈦礦納米結構，并且對一維納米柱鈣鈦礦吸收體中的復合和載流子動力學進行了系統的研究[56,57]。他們采用陽極氧化鋁（AAO）模板作為絕緣支架層制備了垂直排列的納米柱型結構鈣鈦礦，通過改變AAO孔徑和高度來精確控制鈣鈦礦層的透明度（圖6（a）），制備的器件實現了9.6%的PCE和33.4%的AVT。

圖6 （a）不同厚度的AAO模板中的旋涂滲透鈣鈦礦層示意圖（上）和具有不同AAO模板/鈣鈦礦層厚度的納米柱結構鈣鈦礦器件照片［57］；（b）MGs修飾的不同AVT薄膜的照片以及透過（10，1.2）薄膜拍攝的建筑照片［59］；（c）TPR處理示意圖［60］；（d）MAPbI3平面夾層PSCs的器件制造和結構示意圖［8］；（e）Al2O3封裝STPSCs的結構示意圖［61］；（f）具有CNT電極STPSCs的結構［62］；（g）具有層壓PEDOT∶PSS透明電極的STPSCs 的結構示意圖［63］。Fig.6 （a）Schematic diagram of spin-coated perovskite penetration layers in AAO templates of different thicknesses（top） and photographs of nanocolumn perovskite devices with different AAO templates/perovskite thicknesses［57］. （b）Photographs of different MGs modified AVT films and architectural photographs taken through （10，1.2） films［59］. （c）Schematic diagram of TPR processing［60］. （d）Device fabrication and structure diagram of MAPbI3 planar sandwich PSCs［8］. （e）Structure diagram of STPSCs encapsulated by Al2O3［61］. （f）Structure with CNT electrode STPSCs［62］. （g）Schematic diagram of STPSCs with laminated PEDOT∶PSS transparent electrodes［63］.

在不犧牲器件整體性能的前提下提高視覺透明度還需要將人體光度函數納入考量范圍。Kim等[58]提出了通過考慮人體光度函數來增強STPSCs視覺透明度的概念，并利用等離子體銀納米管開發了在人眼對光不太敏感的波長區域收集光子的PSCs，改善了器件在紅色和深紅色光譜范圍內的光捕獲，使電池的AVT和PCE相對于初始值分別提高了28%和6%。

4.4 薄膜結晶工程

高質量的鈣鈦礦薄膜是制備高性能STPSCs的重要前提之一。薄膜結晶工程和缺陷鈍化被認為是提高薄膜質量的典型調控策略。調節鈣鈦礦結晶過程通常是在其前驅體中加入合適的添加劑材料，如有機分子或離子化合物等。這些材料可以通過與鈣鈦礦離子相互作用并參與整個成核/結晶過程來調節鈣鈦礦晶體的生長。例如，Dokkhan等[59]將聚（N-乙烯基甲酰胺-co-2-（N-乙烯基甲酰胺）乙醚）微凝膠（MGs）引入鈣鈦礦前驅體溶液中，首次研究了使用MGs制備的半透明鈣鈦礦薄膜（圖6（b））。鈣鈦礦膜的生長也可以通過特殊的膜制備方法來調節。例如，Yu等[60]報道了一種用熱壓重結晶（TPR）制備超薄鈣鈦礦薄膜的方法（圖6（c））。TPR處理后，半透明器件的平均PCE相比于初始PCE提高了32.8%。

5 電荷傳輸層

PSCs中電荷傳輸層包括電子傳輸層和空穴傳輸層。在傳統的正置結構器件中,電子傳輸層通常選用成本較低、穩定性好的二氧化鈦（TiO2）、二氧化錫（SnO2）、氧化鋅（ZnO）等n型無機半導體材料，空穴傳輸層選用2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）和聚[雙（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）等無需高溫處理的材料。在倒置器件中，電子傳輸層通常選用具有良好成膜性和優異電子傳輸特性的富勒烯及其衍生物（PC61BM、PC71BM和IC61BA）、萘二酰亞胺聚合物和小分子等n型有機半導體材料，空穴傳輸層選用PEDOT∶PSS、氧化鎳（NiOx）、硫氰酸亞銅（CuSCN）和自組裝單分子膜等。

選擇合適的電荷傳輸層在提高器件穩定性的同時還能增強載流子傳輸。為了實現有效的載流子分流、提取和傳輸，電荷傳輸層需要具有良好的導電性和與鈣鈦礦層適當的能級匹配。此外，由于STPSCs需要從器件的兩側進行光捕獲，要求電子傳輸層和空穴傳輸層在紫外-可見光區域具有高透明度。因此，為STPSCs選擇電荷傳輸層時，需要同時考慮電荷傳輸層的光學性能、電學性能以及與鈣鈦礦層的帶隙匹配問題。

由于寬帶隙（3.7~3.9 eV）、高空穴遷移率和優異的可見-近紅外透明度（>90%），硫氰酸銅（CuSCN）作為p型半導體是STPSCs的理想空穴傳輸層。例如，Jen等使用CuSCN取代典型的PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層、CH3NH3PbI3作為鈣鈦礦吸光層獲得了具有10%PCE和25%AVT的STPSCs[19]。由于CuSCN的價帶非常接近CH3NH3PbI3，空穴傳輸層/鈣鈦礦之間的能壘大大降低，實現了有效的電荷提取。然而，溶液處理的CuSCN空穴傳輸層的低導電性會阻礙器件中的空穴提取和傳輸。因此，Jing等[64]通過使用碘化正丁基銨添加劑促進Cu2+的形成，優化了CuSCN的電導率，實現了具有19.24%高PCE的STPSCs。自組裝單分子材料作為空穴傳輸層在保持良好遷移率的同時還能保持較高的透光率，具有超越大多數空穴傳輸材料的潛力，已經成為倒置電池空穴傳輸層應用中的熱門材料。例如，Zou等[65]制備了有效面積為1.0 cm2、器件結構為ITO/自組裝材料/鈣鈦礦/C60/SnO2/IZO/Ag網格的STPSCs，在鈣鈦礦吸光層厚度為190 nm實現了14.1%的PCE和30.1%的AVT。

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許多研究小組使用PCBM、SnO2或TiO2作為電子傳輸層制備出了PCE超過20%的不透明PSCs[66],這也間接表明其在STPSCs中應用具有良好電子的性能.基于此，Li等[67]通過簡單的低溫PCBM輔助鈣鈦礦生長方法,開發了在可見光波長范圍內具有良好透明度的STPSCs，實現了18%的AVT和9.1%的PCE。在STPSCs中，空穴傳輸層和電子傳輸層的同時優化可以協同增強空穴和電子的傳輸和提取。Xue等[68]使用富勒烯衍生物C60（CH2）（Ind）作為電子傳輸層、NiO/二乙醇胺作為STPSCs的空穴傳輸層，獲得了與鈣鈦礦層導帶更好的能級匹配，有效抑制了陷阱輔助電荷復合，制備出了PCE為12.6%、AVT超過20%的STPSCs。顯然，優化后的電子傳輸層和空穴傳輸層的共同作用可以顯著促進光生載流子的傳輸，從而大大提高STPSCs的PCE。

6 透明電極

透明電極的光電性能是影響STPSCs效率的關鍵因素之一[69]。此外，與透明底電極不同，由于鈣鈦礦材料對溫度比較敏感，透明頂電極的沉積需要在低溫條件下完成[70]。目前應用的透明電極有金屬納米線、碳材料（碳納米管和石墨烯）、超薄金屬薄膜、透明導電聚合物和透明導電氧化物（TCO）等[71-72]。理想透明電極應具備以下條件: 在可見光和近紅外區域具有優異的光學透過率、低電阻率、良好的化學穩定性以及與相鄰層的兼容性[73]。在此，我們就STPSCs中透明電極的應用和優化情況進行了梳理。

6.1 透明導電氧化物

透明導電氧化物（TCO）由于其優異的電子和光學性能（片阻約為5~20 Ω/□，透射率大于85%）成為應用最為廣泛的透明電極。常用的TCO包括摻銦氧化錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO）和摻鋁氧化鋅（AZO）等。TCO電極通常采用濺射的方式制備，這種高能沉積技術沉積顆粒的高動能會損壞下層的有機電荷傳輸層和鈣鈦礦薄膜。控制濺射參數可以最大程度地減少電極下層材料的損壞。此外，研究人員還通過改進沉積技術來保護底層材料。Heo等[8]通過層壓的方法制備了具有ITO透明電極的STPSCs（圖6（d）），有效避免了頂電極下界面層的濺射損傷。

經驗表明，額外的濺射緩沖層（例如，超薄金屬膜或金屬氧化物納米顆粒）通常對于保護下層和實現半透明器件的高效率是非常重要的。由于沉積溫度低和與ITO的理想帶對準，熱蒸發氧化鉬（MoOx）成為了n-i-p結構中常用的緩沖層[74]。然而，熱蒸發MoOx導電性較差，且會增加器件的寄生吸收。經CO2等離子體預處理后的熱蒸發氧化鎢（WOx）被證明具有更低寄生吸收[75]，而且能更有效地防止濺射損傷。Noh等[76]還報道了一種通過線性面對靶濺射生長的銦鋅錫氧化物（IZTO）作為STPSCs的頂部電極，使用ZnO NP作為緩沖層，制備的器件實現了8.3%的PCE和33.9%的AVT。隨后，Kim等[77]報道了兩步線性定向靶濺射（FTS）工藝在低溫下成功依次沉積了濺射薄的IZTO緩沖層和厚的作為透明電極的高密度IZTO層，制備的STPSCs實現了13.61%的PCE和24.70%的AVT。考慮到用于BIPV的STPSCs的批量生產，這種基于FTS的兩步濺射具有巨大的潛力，有望成為生產智能窗戶的關鍵技術。

6.2 金屬納米線

因為超機械特性、優異的光電性能和可溶液制備賦予的大面積生產的優勢，金屬納米線MNWs（M為Cu、Ag、Au等）被認為是最有潛力替代傳統ITO電極的材料之一。MNWs電極的性能直接取決于物理因素（直徑、長度、面積密度和結連接），這些因素會影響電極的透射率、薄層電阻和光學霧度。在實際應用中，考慮尺寸效應是實現MNWs最佳光電性能的關鍵[78]。Fang等[79]通過快速徑向電化學蝕刻和設置適當的蝕刻條件優化了AgNWs的直徑、透射率和霧度，制備出了載流子傳輸特性表現優異的STPSCs。

在已報道的幾種納米線材料中，銀納米線（AgNWs）具有更高的透射率（550 nm時≈90%）和電阻值（10~20 Ω·□-1），有潛力成為未來金屬納米線應用方向的最佳選擇。但AgNWs的穩定性較差，易與鈣鈦礦中的鹵素離子反應導致器件性能下降，且在空氣中易被氧化和腐蝕。因此，Chang等[61]使用原子層沉積技術制備的Al2O3薄膜作為封裝層（圖6（e）），顯著改善了器件的穩定性。為了解決AgNWs與鈣鈦礦成分反應影響器件性能的問題，Guo等[80]在頂部AgNWs電極的下界面處引入了一層薄的ZnO納米顆粒，為阻止Ag擴散到鈣鈦礦層提供了物理屏障。Xie等[81]在頂部AgNWs電極的下界面處引入了一層PEI，抑制AgNWs的化學腐蝕并促進了器件的電荷傳輸。

6.3 碳納米材料

與已報道的幾種熱門透明電極相比，碳納米材料造價低廉、具有出色的穩定性和疏水性，但其導電性和光學透過率需要進一步改善[20]。Mhaisalkar等[62]使用浮動催化劑化學氣相沉積（CVD）方法合成了碳納米管（CNT）薄膜，并將其直接壓在鈣鈦礦電池的光活性層上獲得了PCE為6.29%的無空穴傳輸層STPSCs（圖6（f））。但是，這種方法制備的CNT薄膜的光學透過率低于FTO。Li等[82]介紹了一種使用絲網印刷制備碳網格作為頂部電極的STPSCs，并系統地研究了網格間距對器件AVT和PCE的影響。通過增加網格間距，獲得了26.4%的高AVT。在此基礎上，采用噴涂的方式將多壁碳納米管（MWCNT）沉積在碳網格上，與碳網格交織形成長的葡萄狀納米結構，改善了電極的導電性和電荷轉移特性，大大提高了STPSCs的Jsc。

石墨烯具有相對較高的載流子遷移率和優異的光學性能，且在廣泛的太陽光譜范圍內的吸收率僅為2.3%，這使其成為透明電極的最佳候選材料之一[83]。 由于每個碳單層之間的范德華力較弱，石墨烯通過使用透明膠帶從石墨上剝離得到[84]。但是這樣得到的薄膜厚度和尺寸難以控制，因此科研人員常通過化學氣相沉積（CVD）方法在金屬箔（Ni，Cu襯底）上沉積得到石墨烯[85]。You等[48]通過CVD方法在銅箔上制備了石墨烯電極并通過層壓的方法將其轉移到了鈣鈦礦電池上。同時涂覆PEDOT∶PSS層，通過靜電摻雜使石墨烯電極的導電性得到增強，制備的器件達到了12.02%的PCE。

6.4 超薄金屬電極

超薄金屬膜具有優良的導電性，非常適用于生產大面積器件。傳統PSCs中的金屬電極是不透明的，要想使金屬電極變得透明需要將其厚度降低到十分之一納米及以下[86]。有許多已報道的STPSCs采用蒸發工藝制備的薄金屬薄膜（Al、Ag、Au）作為頂部電極[7,27,49]。 Carmona等[27]以超薄Au作為倒置STPSCs頂電極，并引入了LiF層來減少鏡面反射增大透明度，獲得了7.3%的PCE和22%的AVT。超薄Ag膜因其高導電性、高透光率和低薄層電阻在STPSCs中應用最為廣泛。但是Ag沉積在高表面能的襯底上時容易形成孤立的島狀結構，且Ag的表面等離子體效應極易引起光損耗。Ying等[87]發現PEI的胺基可以通過形成Ag—N鍵吸收Ag原子，為連續Ag膜的生長提供低能成核位點，進而獲得平滑的Ag膜。與Ag導電性相似的Cu造價成本低于Ag，且不易與鈣鈦礦反應。Lee等[88]在STPSCs中研究了Ag和Cu半透明頂部電極，他們發現Cu具有比Ag更小的薄層電阻。當Cu用作電極時，透明度與Ag相似。

超薄金屬電極的導電性和光學透過率往往不能同時滿足要求，因此人們開發了DMD電極結構來消除這些問題。DMD電極是將金屬層（Al、Ag、Au等）嵌入到兩層具有高折射率的電介質材料之間，通過調節金屬和介質層的厚度同時實現高電導率與可見光區的高透過率。這種結構中的金屬中間層提供了優異的導電性，多層結構界面處發生的干涉和抗反射效應提高了電極的整體透明度。Zhao等[89]通過系統的研究證明了DMD三層結構的低片阻和高透明度，展示了基于半透明SnOx（20 nm）/Ag（7 nm）/SnOx（20 nm）（片阻為10 Ω/□）頂部電極結構的倒置STPSCs，制備的器件PCE為11.8%，在近紅外區域（λ>800 nm）擁有約70%的平均透射率。Cheng等[90]報道了采用MoO3（5 nm）/Au（10 nm）/MoO3（35 nm）（片阻為13.6 Ω/□）結構電極制備了PCE為13.6%和AVT為7%的STPSCs。通過優化各層的厚度，可以實現最佳導電性和最佳透明度的完美權衡。

6.5 透明導電聚合物

導電聚合物PEDOT∶PSS由于具有相對較高的導電性和良好的透明度，常被用作反式PSCs的空穴傳輸層，它也是STPSCs透明電極的不錯選擇。PEDOT∶PSS薄膜可通過旋涂、噴涂或印刷輕松制備。但由于直接旋涂PEDOT∶PSS 溶液會破壞具有濕敏性質的鈣鈦礦薄膜，所以PEDOT∶PSS作為透明頂部電極應用于STPSCs的報道很少。為了解決這一問題，Bu等[63]報道了使用轉移層壓技術制備PEDOT∶PSS透明電極。他們將制備的PEDOT∶PSS透明電極應用于STPSCs（圖6（g）），實現了1.02 V的最大Voc和11.29%的最大PCE。此外，他們還使用塑料包裝作為轉移介質的轉移層壓技術制備了大面積PEDOT∶PSS透明電極。

7 STPSCs的應用場景

7.1 建筑集成光伏（BIPV）

隨著人口數量的增長和人們生活方式的改變，建筑物的電力消耗增長迅速，已經達到了全球能源需求總量的40%，因此人們提出了零耗能建筑的概念。實現零能耗建筑的一個低成本和可持續方案是在建筑物本身上構建建筑集成光伏（BIPV）系統，實現建筑物的自供電。現代建筑基于美觀和采光的要求通常會在建筑立面上設計更寬的外部開口和玻璃系統，以便為內部空間提供最佳采光。早期應用于BIPV的硅電池板缺乏透明度和設計靈活性，只能應用于建筑物的屋頂。而STPSCs具有出色的光電性能和透明度，且其顏色可調，可以集成在建筑物的屋頂、窗戶、立面、陽臺、遮陽系統、護欄和天窗等上面（圖7（a））。

圖7 （a） BIPV于應用屋頂、窗戶和建筑立面等［91］；（b）光伏窗口器件架構及切換過程示意圖［92］；（c）STPSCs在透明模式（左）和橙紅色光伏模式（右）下的圖像（濺射ITO作為頂部透明電極）［93］。Fig.7 （a）BIPV is applied to roofs， windows and building facades［91］. （b）Schematic diagram of photovoltaic window device architecture and switching process［92］. （c）Images of STPSCs in transparent mode（left） and orange-red photovoltaic mode（right）（sputtered ITO as the top transparent electrode）［93］.

只有當BIPV的能源效益超過能源成本時，將STPSCs用于建筑才有意義。Cannavale等[94]使用H?rantner等[51]的中性色STPSCs數據預測了不同位置和不同氣候條件下，窗墻比為19%或32%的光伏窗的年能量生產和視覺舒適效果，在大多數情況下光伏窗戶的年發電量超過了用于人工照明的電能。變色的智能STPSCs能夠以可逆的方式在半透明和透明狀態之間切換，有效平衡了透明度和太陽能收集之間的矛盾（圖7（b））[92]。Wheeler等[93]報道了一種由金屬鹵化物鈣鈦礦-甲胺配合物組成的可動態響應陽光、具有可切換光活性層的智能光伏窗裝置。如圖7（c）所示，當有光照時甲胺解離，光活性層從透明狀態（AVT為68%）切換到有色狀態（AVT小于3%）；冷卻后甲胺絡合物重新形成，光活性層恢復到透明狀態。盡管將STPSCs用作太陽能窗取得了令人興奮的進展，但仍需要解決幾個問題，包括穩定性、循環性能、響應時間以及該技術相對較低的PCE（<10%）。

7.2 疊層太陽能電池

考慮到商業太陽能組件價格的大幅下跌和低利潤率，將鈣鈦礦光伏與技術成熟且正在大規模生產的高效硅太陽能電池或薄膜太陽能電池集成是一個非常有吸引力的選擇。疊層太陽能電池（TSC）的研究旨在克服單結太陽能電池的效率發展受Shockley-Queisser（S-Q）理論極限限制的問題。疊層電池中，與其他多結太陽能電池相比，雙節（2-J）疊層架構顯示出了效率增益和成本效益之間的最佳權衡。2-J疊層結構中頂部配置寬帶隙電池來捕獲高能量光子，而底部則配置窄帶隙電池用于捕獲穿透頂部電池的較低能量光子，從而更有效地利用太陽能。因此，頂部電池應盡可能多地吸收紫外線/可見光，同時應對近紅外光譜范圍內將被底部電池吸收的低能量光子高度透明。鈣鈦礦材料帶隙可調且制造成本低，是2-J配置TSC頂部電池的優選材料。當前2-J配置的TSC研究主要集中在單片集成的雙端子（2T）和機械集成的四端子（4T）兩種不同的疊層配置上[95]。在已有研究中，STPSCs經常作為頂部電池與c-Si、CIGS或窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池疊層組成TSC。

基于鈣鈦礦-Si疊層電池的技術在過去幾年中穩步發展，其認證效率已經超過31%。構建鈣鈦礦-Si疊層電池的首要問題就是制備具有高效率、合適透明度和低近紅外吸收/反射的鈣鈦礦頂部電池。因此，在電極選取方面應選用ITO和IZO等在長波長區域具有高透明度的透明電極。在吸光層的調節方面應制備具有更寬帶隙的鈣鈦礦吸光層，以實現頂部電池的低近紅外吸收。研究表明，鈣鈦礦頂部電池的理想帶隙評估為1.73 eV，而模塊和4T疊層的預測值為1.81 eV。近紅外透射可以通過光捕獲策略進一步提高，例如Sahli等[96]開發了一種完全紋理化的單片鈣鈦礦-Si TSC電池，通過采用光捕獲策略減少反射損失實現了19.5 mA·cm-2的電流密度和25.2%的PCE。

CIGS具有直接帶隙和高吸收系數（105cm-1），非常適合大規模生產，被認為有潛力替代鈣鈦礦-Si疊層電池中的硅基底部電池。與鈣鈦礦類似，CIGS的帶隙可以通過改變[Ga]/（[Ga]+[In]）的比率在1.0~1.7 eV進行調節。此外，雖然鈣鈦礦/Si TSC被發現不適合承受太空中的惡劣輻射環境，但CIGS器件對空間輻射的顯著穩定性，使得鈣鈦礦/CIGS TSC成為未來空間應用中有前途的廉價、抗輻射、靈活和超輕質的光伏技術。

基于鈣鈦礦材料帶隙可調的性質，鈣鈦礦-鈣鈦礦TSC也得到了廣泛的研究。Im等[97]通過層壓MAPbI3和MAPbBr3的方法制備了第一個具有2T配置的全鈣鈦礦疊層電池，電池Voc高達~2.25 V，但其填充因子和PCE很低，分別為0.56%和10.4%。這表明僅由寬帶隙鈣鈦礦組成的疊層電池是不可取的。研究發現，Pb和Sn的合金化有助于縮小帶隙值，它們可能是底部電池的理想候選者，并且可以為高效的鈣鈦礦-鈣鈦礦TSC開辟道路。然而Sn2+極易被氧化，進而影響器件的穩定性。Lin等[98]報道了一種減少混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦中Sn空位的策略，該策略使用金屬錫粉通過比例反應將Sn4+（Sn2+的氧化產物）還原為Sn2+。他們通過這種方法制備的單片全鈣鈦礦TSC，小面積器件（0.049 cm2）的認證PCE為24.8%，在1個標準太陽光照下以最大功率點運行463 h后，仍能保持90%的性能。

8 結論與展望

STPSCs已經展示出了其在建筑集成光伏和疊層器件領域的獨特優勢，是實現可持續能源發展最有前途的技術之一。然而，由于器件透明度和效率之間的折衷問題，目前STPSCs的效率發展仍低于不透明PSCs。本綜述系統地討論了STPSCs的各功能層材料選擇、光學特性調控、電學特性優化以及制備工藝調控等實現透明度和效率之間平衡的技術策略。同時介紹了STPSCs在BIPV和疊層電池兩大領域的應用。致力于優化STPSCs器件性能，推動實現科研成果向實際應用的轉化。

在低碳和綠色能源背景下，STPSCs的發展和應用受到了前所未有的重視。但是，STPSCs的發展仍面臨許多挑戰。例如，在鈣鈦礦光活性層方面，具有光學增強的微觀結構或納米結構的鈣鈦礦吸光層在未來可能會被經常應用。研究人員應努力開發在不降低性能的情況下控制透射率的設計或結構。考慮對環境的影響，還應努力開發高性能的無鉛鈣鈦礦。鑒于目前無鉛鈣鈦礦器件的性能遠遠落后于鉛基鈣鈦礦器件，還應著力研究器件封裝或引入鉛捕獲材料來避免鉛泄露對環境的影響。此外，考慮到在疊層電池方面的應用，研究人員可以嘗試開發帶隙可調的新型鈣鈦礦。在電荷傳輸層方面，目前STPSCs中存在電荷傳輸層與寬帶隙鈣鈦礦之間的能級不匹配問題仍然存在，且大部分性能良好的電荷傳輸層造價偏高，不利于STPSCs產業化，因此需進一步發掘具有良好能級排列、高透明度、高導電性的新材料。關于透明電極，限于寄生吸收和緩沖層的影響，應著力開發溫和的無需緩沖層的技術和導電性優異、化學性質穩定、成本低廉的電極材料。

盡管關于STPSCs的文獻很多，但是目前還是沒能很好地統一對STPSCs性能的評估指標，建議引入LUE指標來統一評估STPSCs的性能。此外，應精確測量消光系數、反射系數、折射率、厚度、功能層的帶隙等關鍵參數，以提供對器件的全面評估。通過廣大科研人員的共同努力，相信在不久的將來，我們就能在現實生活場景中看到關于STPSCs的應用。

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