石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的儲熱性能

侯俊英，侯傳源，李建昌，楊金星，王雅雅，袁大超，郝建軍

（河北農業大學機電工程學院，保定 071001）

0 引言

當今社會的快速發展導致能源需求量增加，加劇了化石燃料的消耗[1]。為了解決能源短缺的現狀，開發可再生能源以及新型儲能材料成為科學家們研究的重點內容[2]。熱能作為一種豐富的資源，可以通過熱能存儲系統進行收集和儲存，并在需要時釋放，不僅解決了能源供需在時間和空間上的不匹配，還能保證能源系統穩定性，提高能源利用率[3-4]。

熱能存儲系統主要包括顯熱儲能、潛熱儲能和化學儲能[5]。基于相變材料（phase change materials，PCMs）的潛熱儲能，可以通過相變吸收或釋放大量的熱能來保障外界環境溫度維持在一個穩定的范圍。相變儲能材料分為固-固、固-液、液-氣和固-氣相變材料[6]。石蠟作為一種典型的有機固-液相變材料，具有良好的化學穩定性、恒定的相變溫度和較高的潛熱值[7]；然而，在相變過程中其體積會發生變化，在液相狀態時會出現明顯的芯材泄漏現象，對裝置造成嚴重腐蝕[8]。研究學者發現將相變芯材負載在恰當的載體材料上，可以制備出形狀穩定的定形相變材料，從而達到防止相變芯材泄露的目的。目前，常用的載體材料為多孔二氧化硅[9]、多孔碳[10]等多孔材料；但此類多孔載體材料存在制備過程繁瑣、比表面積和孔體積小[11]等顯著缺點。因此，迫切需要制備出一種工藝簡單、高比表面積和大孔徑的新型載體材料。

金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種三維多孔有機-無機雜化材料，由有機配體和金屬離子自組裝而成[12]。因其多樣的結構拓撲、可調節的孔徑、高比表面積、高孔隙率以及穩定的熱化學性質等[13]，在相變材料的儲能領域得到了廣泛應用。如LI 等[14]通過碳化CNT@ MOFs 模板獲得CNT@PC 的三維網狀結構，成功合成SA/CNT@PC 復合材料，具有儲能密度大、相變過程溫度恒定等特點；LUAN 等[15]采用溶液浸漬法制備出可用于低溫儲能的脂肪酸@MOF 復合相變材料，Cr-MIL-101-NH2（MOF）對相變芯材有很好地保護作用，經過50 次循環后，熱性能仍保持不變；侯俊英等[16]以Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架為載體材料，制備出石蠟/Fe-MIL-101-NH2復合相變材料，該復合材料結構穩定，熔化焓為51.3 J/g，為相變材料在建筑領域應用提供參考。

沸石咪唑骨架（zeolitic imidazole frameworks，ZIFs）類材料作為一種典型的MOFs 材料，因其大的孔徑和優異的熱穩定性，成為封裝相變芯材的熱門材料[17]。但目前基于單一ZIFs 制備的相變材料普遍存在芯材負載量少，儲能量低等缺點，很難實現在工程領域的大規模應用。本文以石蠟作為相變芯材，核殼結構ZIF-8@ZIF-67 作為載體材料，擴大了單一ZIFs 金屬有機骨架材料的孔徑和負載能力；并利用其孔道的毛細作用力，實現對石蠟芯材的吸附，有效解決固-液相變材料在相變過程中因體積變化產生的芯材泄漏現象。此外，本研究還以農業溫室供暖為背景，建立二維供暖系統傳熱模型，通過Fluent模擬土壤和空氣溫度的變化情況來評估此定形相變材料的蓄放熱性能，以期為此類相變材料在農業溫室的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料：六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，99%]、六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，99%]、2-甲基咪唑[C4H6N2，（2-MeIM），99%]購置于Alfa Aesar 化學有限公司；石蠟購置于上海華永石蠟有限公司；氨水（NH3·H2O）、甲醇（CH3OH，分析純）購置于上海麥克林生化科技有限公司。

試驗儀器：掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，TESCAN VEGA 3 LMH），用于觀察樣品的表面形貌；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM，FEI Tecnai G2 F20），用于觀察樣品的微觀結構；X 射線衍射儀（x-ray diffraction，XRD，Bruker D2PHASER），用于分析樣品的晶體結構；傅里葉紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，Nicolet Nexus 470），用于分析樣品的化學結構；BET（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面及孔隙度分析儀（BET-ASAP 2 460），用于測試樣品的比表面積、孔體積和孔徑大小；熱重（thermogravimetric analysis，TGA，Mettler TGA2），用于測試樣品的分解溫度和失重狀況；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC，TAQ2000），用于測試樣品的相變潛熱及穩定性；導熱系數儀（transient plane source，TPS，TPS2500S），用于測試樣品的導熱性。

1.2 試驗方法

1.2.1 ZIF-8 的制備

將Zn(NO3)2·6H2O（2 mmol）溶于3 mL 去離子水中，2-MeIM（4 mmol）溶于3.76 g 氫氧化銨溶液中，然后將Zn(NO3)2溶液與2-MeIM 溶液混合，在室溫攪拌10 min，將樣品通過離心收集，用去離子水洗滌3 次，最后，將樣品在60 ℃下干燥12 h[18]。

1.2.2 ZIF-8@ZIF-67 的制備

將Co(NO3)2·6H2O（0.145 5 g，10 mL）甲醇溶液滴加到ZIF-8（0.05 g，10 mL）甲醇溶液中，劇烈攪拌30 min 后，緩慢加入2-MeIM（0.154 g，10 mL）甲醇溶液，在室溫下進一步攪拌24 h，通過離心收集樣品，用甲醇洗滌3 次，樣品在80 ℃真空干燥12 h。

1.2.3 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的制備

在前期研究的基礎上[15]，選用質量分別為50、76、117、200 mg 的石蠟芯材，與50 mg ZIF-8@ZIF-67 混合溶于乙醇（5 mL）中攪拌，待混合均勻后再移入70 ℃油浴鍋中，最后在60 ℃下干燥12 h。根據定形相變材料中石蠟芯材負載量的不同，將樣品分別命名為質量分數為50%、60%、70%、80%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料。其中石蠟芯材質量分數的計算式如下：

為了進一步確定石蠟芯材的最大負載量，將4 組樣品分別放在干燥的濾紙上并置于80 ℃的烘箱中加熱1 h，然后將其冷卻至室溫。當石蠟的負載量達到80%時，出現了液相石蠟浸濕濾紙的現象，說明此相變材料發生了泄漏。進一步縮減石蠟質量分數至75%（石蠟負載量為150 mg），發現樣品仍然有泄露，而在石蠟質量分數由50%增至70%的過程中并無芯材泄露現象發生，說明ZIF-8@ZIF-67 對石蠟芯材的最高負載量為70%，且質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 循環50 次后也無泄露現象出現。因此，選用質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 進行后續研究。各試驗樣品編號如表1所示。

表1 不同試驗樣品編號表Table 1 List of different test sample numbers

2 結果與分析

2.1 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料形貌分析

圖1 為不同樣品的SEM 和TEM 形貌圖。由圖1a 可知，ZIF-8@ZIF-67 表面光滑、大小均勻，形貌為規則的菱形十二面體。為了進一步觀察ZIF-8@ZIF-67 的內部結構，對其進行透射電鏡分析。由圖1b 可知，ZIF-8@ZIF-67為典型的核殼結構，結構內部為ZIF-8 晶體，尺寸約為500 nm，ZIF-67 作為殼層包覆在ZIF-8 表面，包覆后的尺寸約為650 nm，與ZIF-8 相比，尺寸增加了30%，此核殼結構可顯著提高相變芯材的負載量，進而提高其儲熱量。由圖1c～圖1f 可知，石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的形貌仍為菱形十二面體結構，隨著石蠟負載量的增加，其形貌與尺寸均沒有明顯變化，說明ZIF-8@ZIF-67載體材料具有較好的封裝與定形效果。

圖1 不同樣品的掃描和透射圖Fig.1 SEM and TEM images of different samples

2.2 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料結構分析

圖2 為不同樣品的X 射線衍射圖譜。由圖2 可知，在2θ為21.1°、23.5°處有2 個尖銳的衍射峰，對應石蠟的(110)、(200)晶面[19]；在2θ為7.5°、10.5°、12.9°、14.8°、16.6°、18.2°對 應ZIF-8 的(011)、(002)、(112)、(002)、(013)、(222)晶面[20]。由于ZIF-8 和ZIF-67 具有相同的拓撲結構和近似的單元參數，因此合成的ZIF-8@ZIF-67具有與ZIF-8 相同的衍射圖譜[21]，其特征峰呈尖銳的衍射峰形狀，表明所合成的ZIF-8 和ZIF-8@ZIF-67 具有較高的結晶度[22]。由圖2 可以看出，質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料沒有新的衍射峰出現，且質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 循環50 次后，其衍射峰仍未發生變化，說明定形相變材料是由石蠟和ZIF-8、ZIF-67 組成且幾種物質之間并未發生化學反應。

圖2 不同樣品的X 射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction of different samples

圖3 為不同樣品的傅里葉紅外光譜圖。由圖3 可知，2 916、2 850 cm-1處分別對應石蠟中-CH3和-CH2的對稱伸縮振動峰[23]；1 467 cm-1為-CH2和-CH3的彎曲振動峰，724 cm-1處為-CH2的平面搖擺振動峰[24]；421 cm-1處為ZIF-8 中Zn-N 的拉伸振動峰，1 145 cm-1和994 cm-1處為C-N 的拉伸振動峰，1 458 cm-1為-CH3的彎曲振動[25]。ZIF-8@ZIF-67 在421 cm-1處的特征峰是由于Zn-N 和Co-N 的拉伸振動；1 585 和2 931 cm-1處的特征峰分別為C=N 和C-H 伸縮振動[26]。對于質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 沒有觀察到有新的衍射峰出現，且質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67經 50 次熱循環后，衍射峰無明顯變化，進一步說明了石蠟芯材與ZIF-8@ZIF-67 之間只是物理結合，沒有發生化學變化。

圖3 不同樣品的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 Fourier infrared spectroscopy patterns of different samples

圖4 為不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4a 可知，所有樣品的等溫線均表現為I 型等溫線，在相對壓力較低的區域，氮氣吸附量快速增長；隨著相對壓力的不斷增大，吸附量曲線呈水平或近水平狀，說明ZIF-8、ZIF-67 和ZIF-8@ZIF-67 為微孔結構[27]。由圖4b 可知，ZIF-8 的孔徑主要分布在1.01 nm附近，ZIF-8@ZIF-67 的孔徑主要分布在1.05 nm 附近，孔徑與ZIF-8 相比增加約4%，孔徑的拓展更有利于石蠟芯材的負載。

圖4 不同樣品的N2 吸附-脫附曲線與孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of different samples

表2 為不同樣品的BET 比表面積、孔體積和孔徑大小的測試結果。由表2 可知，ZIF-8@ZIF-67 的比表面積與ZIF-8 相比，增加了14.6%；孔體積比ZIF-8 增加了11.4%；說明合成的ZIF-8@ZIF-67 在殼層之間的界面處沒有嚴重的孔隙堵塞[28]。綜合上述分析并結合SEM 和TEM 測試結果可知，ZIF-67 很好地包覆在了ZIF-8 表面。

表2 不同樣品的BET 比表面積、孔體積和孔徑大小Table 2 Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area,pore volume and pore size of different samples

2.3 對定形相變材料進行熱穩定性及相變潛熱分析

圖5 為不同樣品的熱重分析曲線。由圖5 可知，ZIF-8的失重分為2 個階段，第1 階段為30～310 ℃，失重原因為ZIF-8 制備過程中吸附的水分或其他客體分子分解[29]，失重率約為10%；第2 階段為310～600 ℃，主要是有機配體發生分解，造成沸石咪唑金屬有機骨架材料結構坍塌[30]。ZIF-8@ZIF-67 材料的失重曲線與ZIF-8 相似，其熱穩定性溫度為315 ℃。質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的失重過程同樣分為2 個階段，但由于石蠟負載量不同，定形相變材料失重率有所差異，隨著石蠟負載量的增加，失重率逐漸增大，這主要是由于石蠟蒸發所致[31]。質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 熱穩定性分別為253、257、256 ℃。質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 經過50 次熱循環后，其熱穩定性溫度為252 ℃，與循環前相比無明顯變化，由此說明石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料具有良好的熱穩定性。

圖5 不同樣品的熱重分析曲線Fig.5 Thermo gravimetric analysis curve of different samples

圖6 為不同石蠟質量分數的差式掃描量熱升溫和降溫曲線；表3 為各樣品的熱學性能參數。由圖6 可知，純石蠟在DSC 測試中共出現2 個峰，隨著溫度升高，在溫度為35.72～58.34 ℃的范圍出現吸熱峰，這是固相石蠟在升溫熔化過程中吸熱導致；隨著溫度的降低，在溫度為59.92～37.42 ℃的范圍出現放熱峰，這是液相石蠟在降溫凝固過程中放熱導致。其余4 組樣品DSC 測試結果也有相應的吸熱峰和放熱峰出現，這主要是石蠟芯材的固-液相變所致。由表3 可知，純石蠟和質量分數為50%、60%、70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的熔化溫度分別為56.32、57.01、57.42、57.08 ℃；其相應的熔化焓分別為101.11、39.84、50.21、59.59 J/g。隨著石蠟負載量的增加，定形相變材料的相變焓也在逐漸增加，說明石蠟的加入有助于提高定形相變材料的潛熱儲存能力。質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料經過50 次熱循環后，焓值為54.36 J/g，無明顯下降，說明其具有良好的循環穩定性。

圖6 不同石蠟質量分數定形相變材料的差示掃描量熱曲線Fig.6 Differential scanning calorimetry curve of shape-stable phase change materials with different paraffin mass fractions

表3 不同樣品熱學性能參數Table 3 Thermal properties of different samples

圖7 為不同石蠟質量分數定形相變材料的理論焓與實際焓對比曲線。石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的理論焓為石蠟質量百分比與石蠟相變焓之積，計算式如下[32]：

圖7 理論焓和實際焓對比Fig.7 Comparison of theoretical and actual enthalpies

式中ΔHTheo為定形相變材料的理論焓，J/g；η為石蠟的質量百分比，%；ΔHPCM為石蠟的相變焓，J/g。

由式（2）可得質量分數為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料理論焓分別為50.55、60.66和70.77 J/g。由圖7 可知，石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的實際熔化焓低于其理論值。這是由于ZIF-8@ZIF-67載體材料在產生毛細作用力將相變芯材吸附在孔道內的同時，又有較強的納米約束效應阻礙了相變過程中分子的熱運動，使得定形相變材料的儲熱能力降低[33]，但并不會導致定形相變材料的其他性能因此發生變化。

2.4 定形相變材料的熱導率

純石蠟和質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 熱導率采用瞬態平板熱源法測得，測試結果如表4 所示。石蠟芯材的熱導率為0.15 W/(m· ℃)，熱導率較低。通過ZIF-8@ZIF-67 載體將石蠟封裝，制備的質量分數為70 %的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的熱導率為0.25 W/(m· ℃)，與純石蠟相比，熱導率提高了66.7%。因此，ZIF-8@ZIF-67 載體材料不僅解決了相變芯材的泄露問題，還能有效提高材料熱導率，從而增強定形相變材料的傳熱效率。

表4 純石蠟、70%石蠟/ZIF-8@ZIF-67 的熱導率Table 4 Thermal conductivity of pure paraffin and 70%paraffin/ZIF-8@ZIF-67

3 定形相變材料的應用模擬

3.1 模型建立及邊界條件設定

為分析定形相變材料的蓄放熱性能，以農業溫室供暖為研究背景，建立了相變蓄熱供暖系統的物理模型，采用Fluent 軟件模擬土壤溫度和空氣溫度的變化情況，并將其作為評價定形相變材料蓄放熱性能的指標。圖8為相變蓄熱供暖系統的物理模型。由圖8a 可知，供水管采用U 型方式鋪設在地表下層10 mm 處，定形相變材料均勻的填充在U 型管周圍，熱水流經U 型管加熱相變材料，隨后相變材料以導熱的方式對地表土壤進行加熱，當熱量到達土壤后再以對流傳熱的方式向室內空氣供熱。本文以質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 作為填充材料，熱水溫度設置為65 ℃，土壤和室內空氣的初始溫度為15 ℃，地表交界面處設為耦合邊界，上壁面與兩側面均設置為對流耦合邊界。考慮U 型管軸向溫度變化小且忽略彎管處的影響，將其簡化為二維非穩態傳熱模型[34]。

圖8 相變蓄熱供暖系統物理模型Fig.8 Physical model of phase change thermal storage system

3.2 模擬結果分析

圖9 為土壤溫度和空氣溫度隨時間變化曲線圖。當熱水作為主要熱源為室內供暖時，土壤溫度和空氣溫度總體呈現上升趨勢，上升速率為先增后減，這是由于供熱初期，土壤與室內空氣之間的溫差較小，土壤獲得熱量后迅速升溫，同時將一部分熱量通過對流換熱的方式傳遞到空氣中，空氣溫度隨之升高；隨后相變材料發生固-液相變開始吸收大量的相變潛熱，導致土壤獲得的熱量和通過對流換熱傳遞到空氣中的熱量減少，升溫速率變緩。在5.5 h 停止供水，由于延遲響應，土壤和室內空氣溫度借助余熱繼續平穩上升，同時相變材料蓄熱完成，開始進入放熱階段，持續為土壤和室內空氣供熱2.8 h。

圖9 土壤溫度和空氣溫度隨時間變化曲線Fig.9 Curves of soil temperature and air temperature over time

由圖9 可知，在定形相變材料供熱階段，土壤溫度加熱至6 h 達到最大值57.5 ℃，空氣溫度由于對流換熱的作用，加熱至6.2 h 達到最大值34.4 ℃。在8.3 h，土壤溫度降至51.7 ℃，空氣溫度降至32.3 ℃；與峰值溫度相比，土壤溫度和空氣溫度分別降低了5.8 和2.1 ℃，這是由于相變材料釋放的潛熱，有效補充了停供熱水后熱量的損失，減小了溫度波動幅度。8.3～10 h，由于相變材料已經基本完成整個放熱過程，由液態變為了固態，沒有足夠的熱量來維持溫度平衡，導致降溫速率變快。模擬結果表明，此定形相變材料延長了溫室內供熱時間，具有良好的蓄放熱效果，可為溫室內農作物生長提供穩定的環境溫度，在農業溫室領域具有廣闊的應用前景。

4 結論

1）本研究成功制備了以石蠟為相變芯材，ZIF-8@ZIF-67核殼結構為載體材料的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料，石蠟的最高負載量為70%，無明顯泄露現象出現，其最大熔化焓為59.59 J/g，熱導率為0.25 W/(m·℃)，

2）ZIF-8@ZIF-67 載體材料形貌為大小均勻的菱形十二面體。與ZIF-8 相比，包覆ZIF-67 后的載體材料比表面積、孔體積和孔徑分別提高了14.6%、11.4%和4%，說明核殼結構ZIF-8@ZIF-67 具有更優異的負載能力。

3）質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 經過50次熱循環后，熔化焓為54.36 J/g，泄漏試驗結果顯示石蠟芯材未發生泄露；且X 射線衍射、傅里葉紅外光譜、熱重和差式掃描量熱曲線與循環之前相比，均無明顯差異。進一步表明石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料具有良好的穩定性和使用壽命。

4）以質量分數為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 為填充材料建立的供暖系統具有良好的控溫效果，在定形相變材料放熱階段，土壤和空氣溫度分別降低5.8 和2.1 ℃，溫度波動幅度較小，說明其具有良好的蓄放熱性能，可有效保持系統環境溫度的穩定性。