納米纖維復合水凝膠的制備及其大氣集水性能

金 賜，楊書康，戴 俊，吳德群，1b，李發學，1b，高婷婷，1b

(1.東華大學 a.紡織學院,b.紡織科技創新中心, 上海 201620;2.江蘇悅達棉紡有限公司,江蘇 鹽城 224008)

隨著氣候變化、全球人口數量的不斷增加以及水資源污染等問題的加劇,越來越多的國家和地區面臨著水資源短缺的問題。雖然,傳統的膜蒸餾和反滲透海水淡化技術可以有效增加淡水產量,但僅適用于沿海地區。大氣集水是一種從環境空氣中捕獲水蒸氣,然后以液態水的形式釋放出來的技術[1]。據報道[2],大氣中保存了129 000億t淡水,可供提取的淡水資源豐富。因此,大氣集水技術是生產淡水和緩解水危機的一種很有前景的方法。

吸附式大氣集水技術具有吸水量大和操作簡單的優點,其主要利用吸濕劑對大氣中的水蒸氣進行吸附收集,然后通過加熱吸附劑的方式來解吸大氣水,從而完成大氣水的收集,為干旱地區的淡水短缺問題提供了一種成本較低的解決方案。該技術不需要額外的能量輸入,在考慮全球環境挑戰和探索可用技術時,可以使用這種經濟實用的技術從空氣中為家庭、工業和農業提供可持續的清潔水供應。吸濕材料在吸附式大氣集水系統中起著重要的作用,常見的吸濕材料主要有吸濕鹽、硅膠(silica gel,SG)、金屬-有機骨架(metal-organic framework,MOF)材料和水凝膠等[3]。SG是一種具有開放多孔結構的高活性吸附材料,其吸濕量可以達到40%甚至300%[4]。Entezari等[5]通過結合SG、氯化鋰(LiCl)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)來制備用于大氣水收集的復合材料,該復合材料顯示出更優的吸附能力。在SG-LiCl復合材料中添加PVP,不僅可以顯著減少再生過程中的持水率,而且還可以提高吸附能力。同時,吸濕鹽LiCl還賦予聚合物鏈拉伸構象和流動性的增強,這有利于在低相對濕度環境下將吸收的水轉移到吸濕層內部。因此,SG-LiCl-PVP復合材料顯示出高集水能力。但是SG存在強度低、價格貴、成型所需時間長、廢料無法循環利用等缺點,限制了其在水處理領域的應用。MOF材料具有孔隙率高、比表面積大等優點,在大氣集水領域有良好的應用前景。Zhang等[6]所開發的濕度泵由干燥劑層和光熱層組成,其中:具有高度多孔結構和大量活性位點的自支撐柔性MOF納米纖維膜作為干燥劑層,MOF和LiCl的協同作用以及獨特的多孔納米纖維結構使濕度泵具有優異吸濕性;制得的干燥劑層吸水率在溫度為25 ℃、相對濕度為90%條件下達到3.01 g/g,實現了優異的大氣集水性能。但是MOF的引入使干燥劑層的制備成本增加,不適合實際生產應用。相比較而言,水凝膠不僅制備成本更低,還具有易控制、易大批量制造的優點,在大氣集水領域具有一定的優勢。無論是天然的還是合成的水凝膠,都含有親水官能團的3D聚合物網絡結構,這種結構有助于它們吸收和保留質量幾倍至數千倍的水,同時保持在水溶液中的不溶性。Lyu等[7]采用孔隙發泡和真空干燥的策略制備了大孔水凝膠,這種大孔水凝膠在溫度為25 ℃、相對濕度為90%的夜間環境條件下,每克水凝膠13 h可以吸附1.93 g的大氣水,并通過光熱效應每克水凝膠釋放0.99 g的吸附水,實現了簡單、低成本、高性能的大氣集水。但是,傳統的水凝膠存在力學性能較差、形狀變化嚴重和水輸送緩慢(以滲透水為主)等問題,使其使用壽命短,對水的吸附和解吸速度慢[8]。

因此,本文提出了一種以納米纖維為增強材料的復合水凝膠,通過具有優異力學性能和親水特性的納米纖維的引入,可有效解決在大氣集水過程中傳統水凝膠吸濕材料力學性能差、水傳輸速率低的問題。采用纖維素納米纖維(cellulose nanofiber,CNF)作為骨架增強聚N-異丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAM)水凝膠的力學性能,通過浸漬LiCl以增強PNIPAM/CNF水凝膠對大氣水的吸附性能。制備的PNIPAM/CNF@LiCl復合水凝膠因為CNF的引入,提高了其力學性能和水傳輸速率,其抗壓強度從PNIPAM 的6.61 kPa增大至49.08 kPa,吸水率從PNIPAM 的0.49 g/g增大至0.71 g/g。在此基礎上,進一步以具有廣譜光吸收特性的炭黑(carbon black,CB)顆粒作為光吸收材料,以親水且可紡性良好的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)作為基質,采用靜電紡絲方法在PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠表層構筑PAN/CB纖維膜光熱層。在太陽光照下,PAN/CB光熱層的溫度在1 h內可由20 ℃提升至60 ℃,并維持穩態。可用于吸附式大氣集水系統的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB復合水凝膠的結構示意圖及水蒸氣傳輸路徑如圖1所示。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB復合水凝膠可在夜間吸附水蒸氣,在日間太陽光照條件下進行水蒸氣脫附和集水,實現了簡易、節能、高效的大氣集水功能。

圖1 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠的結構示意圖及水蒸氣傳輸路徑Fig.1 Structure diagram and water vapor transmission path of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

二醋酸纖維素(cellulose acetate,CA,純度=98%),購自麥克林生化科技有限公司;丙酮(acetone,AC,分析純,純度≥99.5%)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc,分析純,純度≥99%)、過硫酸銨(ammonium persulfate,APS,分析純,純度≥98%)、無水乙醇(分析純,純度≥99.7%)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF,分析純,純度≥99.5%),均購自國藥化學試劑有限公司;氯化鋰(LiCl,純度≥99%),購自北京華威銳科化工有限公司;N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide,NIPAM),購自潤友化學有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylenebisacrylamide,MBA,分析純),購自易恩化學技術有限公司;四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine,TMEDA,純度=99%),購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PAN(Mw=150 000),購自麥克林生化科技有限公司;CB,購自上海泰坦科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH,純度≥96%),購自國藥集團化學試劑有限公司。

YP 2001 N型電子天平,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;85-2型數顯控溫磁力攪拌器,常州市金壇大地自動化儀器廠;Nicolet 5700型紅外光譜儀,美國熱電公司;DS-2TPH10-3AUF型紅外熱成像儀,杭州海康微影傳感科技有限公司;SU 8010型場發射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM),捷克FEI公司;Quantax75型能譜分析儀(energy dispersive spectroscopy,EDS),日本日立高新有限公司;LSP02-2B型靜電紡絲機,保定蘭格有限公司;微機控制電子萬能試驗機,深圳三思縱橫科技股份有限公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司;CEL-S500/350型氙燈光源,北京中教金源科技有限公司;KQ-300DE型數控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 纖維素纖維膜的制備

將1.3 g CA溶解在8.7 g具有一定體積比的(V(DMAc)∶V(丙酮)=2∶1)混合溶劑中,常溫下攪拌24 h[9],將得到的CA溶液進行靜電紡絲。紡絲參數如下:正電壓為20 kV,負電壓為-1.5 kV,針頭與收集板間距為17 cm,供料速度為1 mL/h。將得到的CA纖維膜在去離子水中超聲3 h,然后置于濃度為0.5 mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解3 h。用去離子水洗滌至中性,真空干燥,制得纖維素納米纖維膜。

1.3 PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的制備

在9 g去離子水中依次加入單體NIPAM 0.6 g、交聯劑MBA 0.03 g、促進劑TMEDA 0.03 mL,常溫下攪拌溶解[10]。在溶液中分別加入0.060、0.075、0.120 g纖維素納米纖維膜,高速攪拌1 h。最后在溶液中加入引發劑APS 0.036 g,攪拌溶解并進行密封,放入冰箱低溫反應2 h。反應完全后將凝膠浸泡在去離子水中12 h,除去未反應的物質。冷凍干燥,得到PNIPAM/CNF氣凝膠[2]。將氣凝膠分別浸漬在質量分數為3%、5%、7%的LiCl水溶液中24 h,真空干燥6 h,制得PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠。

1.4 PAN/CB光熱層的制備

將質量分數為6%的CB顆粒添加到DMF中超聲分散1 h,然后向CB溶液中添加質量分數為10%的PAN,將混合溶液劇烈攪拌12 h,并將得到的PAN/CB溶液進行靜電紡絲。紡絲參數如下: 正電壓為20 kV,負電壓為-1.5 kV,針頭與收集板間距為17 cm,供料速度為1 mL/h。將PAN/CB納米纖維膜沉積在已制備的水凝膠表面。最后,將制備的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在溫度為70 ℃條件下真空干燥24 h。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠制備流程如圖2所示。

圖2 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠的制備流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation process of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

1.5 測試與表征

(1)表面形態。采用SU 8010型場發射掃描電鏡觀察PNIPAM、PNIPAM/CNF、PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠截面的微觀形態以及PAN/CB納米纖維膜表面的微觀形態。

(2)能譜分析。采用Quantax75型能譜分析儀分別對PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠截面的C、O、N、Cl元素分布以及PAN/CB納米纖維膜表面的C、O、N元素分布進行分析。

(3)力學性能測試。使用電子萬能試驗機測定PNIPAM以及m(PNIPAM)∶m(CNF)=10∶1、8∶1、5∶1的水凝膠(分別記為PNIPAM/CNF10∶1、PNIPAM/CNF8∶1、PNIPAM/CNF5∶1)的壓縮力學性能。制備直徑約10 mm、高度約10 mm的圓柱形水凝膠樣品,置于萬能試驗機的測試平臺上,壓縮速率為10 mm/min,每組試驗重復3次,記錄應力-應變曲線。

(4)吸濕性能測試。采用加濕器和塑料薄膜搭建一個簡易的恒溫恒濕密閉裝置,將溫度控制為25 ℃,相對濕度分別控制在60%、70%、80%、90%。分別把制備的PNIPAM/CNF、PNIPAM/CNF@LiCl、PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠樣品放置在裝置內,時間為24 h,每隔1 h稱取水凝膠的質量,表征其吸濕性能。

(5)光熱轉化性能測試。模擬太陽光照條件,將吸濕后的水凝膠放置在太陽光下,時間為1 h。期間,每隔5 min稱取水凝膠的質量,并用DS-2TPH10-3AUF型紅外熱成像儀拍攝水凝膠表面照片,表征其光熱轉化性能。

(6)耐久性能測試。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠重復集水循環10次,即在相對濕度為90%條件下吸濕24 h和在模擬太陽光照下解吸5 h為1次循環,在每次循環過程后稱取PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠的質量。

2 結果與討論

2.1 PNIPAM/CNF水凝膠的制備及性能

PNIPAM水凝膠和PNIPAM/CNF水凝膠(m(PNIPAM)∶m(CNF)= 8∶1)的SEM圖像如圖3所示。由圖3(a)可知,PNIPAM水凝膠顯示出均勻多孔結構,孔徑直徑為3～15 μm。PNIPAM水凝膠的水接觸角為50°,具有親水性。由圖3(b)可知,PNIPAM/CNF水凝膠具有大量孔徑從幾微米到上百微米的孔隙。這些孔隙可作為微米級的排水通道,且其含有大量微米級纖維,以提高水傳輸速率,這對于大氣水的吸收至關重要[11]。PNIPAM/CNF水凝膠水接觸角為7°,可見纖維素納米纖維的引入可大大提高水凝膠的親水性。

圖3 PNIPAM水凝膠和PNIPAM/CNF水凝膠的SEM圖Fig.3 SEM images of PNIPAM hydrogel and PNIPAM/CNF hydrogel

此外,由于纖維素納米纖維的摻雜,PNIPAM/CNF水凝膠顯示出了優異的力學性能。通過對PNIPAM/CNF水凝膠進行壓縮力學性能測試,量化了纖維素納米纖維對PNIPAM水凝膠的增強作用。PNIPAM和CNF不同質量比的水凝膠的力學性能如圖4所示。由圖4(a)可知:在應變相同的條件下,當m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1時,PNIPAM/CNF水凝膠的應力得到顯著提高;但當CNF比例進一步增大時,PNIPAM/CNF水凝膠的應力開始下降。由圖4(b)可知,當m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1時,PNIPAM/CNF水凝膠的彈性模量從PNIPAM水凝膠的11.02 kPa增加到81.8 kPa。除了高模量,PNIPAM /CNF水凝膠優異的力學性能還體現在抗壓強度上。由圖4(c)可知:沒引入CNF之前,PNIPAM水凝膠的抗壓強度為6.61 kPa;隨著CNF比例的增加,PNIPAM/CNF水凝膠的抗壓強度逐漸增加,當m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1時,抗壓強度達到最大值,為49.08 kPa;然而CNF的比例繼續增大時,PNIPAM/CNF水凝膠的抗壓強度開始下降。這可能是因為過量的CNF在PNIPAM基體中產生了聚集,導致應力在水凝膠中分布不均[12]。后續試驗選擇m(PNIPAM)∶m(CNF)=8∶1的水凝膠進行研究。

圖4 PNIPAM和CNF不同質量比的水凝膠的力學性能Fig.4 Mechanical properties of hydrogels with different mass ratios of PNIPAM and CNF

PNIPAM和CNF不同質量比的水凝膠在相對濕度為90%條件下的吸濕行為如圖5所示。由圖5可知,隨著CNF在水凝膠中比例的增加,PNIPAM/CNF水凝膠的吸濕能力逐漸增大,PNIPAM、PNIPAM/CNF10∶1、PNIPAM/CNF8∶1、PNIPAM/CNF5∶1水凝膠的吸水率分別為0.49、0.51、0.52和0.56 g/g。這是因為親水纖維素納米纖維骨架增強了PNIPAM水凝膠的吸濕性,而PNIPAM/CNF水凝膠的分級多孔結構顯著提高了吸水率和水的傳輸速率[13]。

圖5 PNIPAM和CNF不同質量比的水凝膠在相對濕度為90%條件下的吸濕性能Fig.5 Hygroscopic properties of hydrogels with different mass ratios of PNIPAM and CNF at 90% relative humidity

2.2 PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的制備及性能

為了使吸濕層在吸附階段捕獲更多的水分,在PNIPAM/CNF水凝膠中添加吸濕鹽LiCl,制備得到PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠。吸濕鹽首先捕獲水蒸氣,然后水蒸氣液化為液態水儲存在吸濕層中。PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的SEM圖和EDS圖分別如圖6和7所示。

圖6 PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的SEM圖Fig.6 SEM images of PNIPAM/CNF @LiCl hydrogel

由圖6可知,在浸漬LiCl后水凝膠的微觀結構沒有發生改變。由圖7可知,來源于PNIPAM/CNF水凝膠的C、O、N在水凝膠表面均勻分布,通過對Cl進行能譜觀察,表征LiCl在水凝膠中的分布,Cl的分布證實了LiCl納米顆粒被成功整合到PNIPAM/CNF水凝膠框架中。作為常用的吸濕劑,LiCl顯示出強大的水分捕獲能力,有助于在低相對濕度環境下將吸收的水氣轉移到水凝膠內部[14]。PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的水接觸角為2°,可見LiCl的引入使水凝膠體系具有超親水的特性。

圖7 PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的EDS圖Fig.7 The EDS maps of PNIPAM/CNF @LiCl hydrogel

本文進一步探究了LiCl不同負載量對PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠吸濕性能的影響,浸漬不同質量分數LiCl溶液的水凝膠在相對濕度為90%條件下的吸濕性能如圖8所示。由圖8可知,PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的吸濕性能隨著LiCl質量分數的增加呈現先提高后降低的現象,在LiCl質量分數為5%時,水凝膠的吸濕性能最優。這是因為LiCl可以快速捕獲空氣中的水蒸氣,對水擴散產生更大的驅動力,從而大大提高了水凝膠的吸濕能力。但是高濃度的LiCl溶液會造成“鹽析”效應,降低水凝膠的溶脹比,導致水凝膠的水動力體積收縮和大分子鏈的重疊[15]。因此,最終選擇質量分數為5%的LiCl溶液浸漬水凝膠以加載吸濕鹽。

圖8 浸漬不同質量分數LiCl溶液的水凝膠在相對濕度為90%條件下的吸濕性能Fig.8 Hygroscopic properties of hydrogels impregnated with different mass fractions of LiCl solution at 90% relative humidity

2.3 PAN/CB光熱層的制備及PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB性能

除了水凝膠具有優異的大氣水收集能力,如何對其吸附的大氣水進行水蒸氣脫附也是非常重要的一步。界面光蒸汽轉化技術的能源來源豐富,對環境無害,且光蒸汽轉化效率高,可被應用于大氣集水中的水蒸氣脫附。將具有高太陽輻射吸收率、相對低的反射率、優良導熱性能的CB顆粒與可紡性良好的PAN混合,通過靜電紡絲制備光熱層PAN/CB納米纖維膜。PAN/CB納米纖維膜的SEM圖如圖9所示。由圖9可知,PAN/CB 納米纖維膜光熱層由高度開放的3 D納米纖維網絡組成,為水蒸發提供了通道。PAN/CB納米纖維膜的EDS圖如圖10所示,其中C、O、N的分布證明了CB納米顆粒均勻嵌入PAN/CB納米纖維中,形成纖維的粗糙表面。PAN/CB納米纖維的粗糙表面大大增強了光熱層內入射光的散射,從而提高了寬帶太陽輻射的有效吸收,有利于高效的光熱轉化,從而加強了水的脫附。

圖9 PAN/CB納米纖維膜的SEM圖Fig.9 SEM image of PAN/CB nanofiber membrane

圖10 PAN/CB納米纖維膜的EDS圖Fig.10 The EDS maps of PAN/CB nanofiber membrane

PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在25 ℃和不同相對濕度條件下的吸濕能力如圖11所示。由圖11可知,PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在相對濕度為60%、70%、80%和90%條件下的吸水率分別為0.40、0.47、0.56和0.71 g/g。PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在1 h內迅速從潮濕空氣中吸收水分,隨著環境相對濕度的增加,吸水率顯著增加。這是因為水凝膠具有比表面積大、孔隙率高和親水活性位點豐富等優點,有利于水分子的吸收,隨著環境相對濕度增大,更多的水分子能夠與水凝膠上的活性位點結合[16]。

圖11 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在不同相對濕度下的吸濕性能Fig.11 Hygroscopic properties of PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB hydrogels at different relative humidity

為了說明光熱層的重要性,用紅外熱成像儀顯示了模擬太陽光照下添加光熱層前后水凝膠的表面溫度分布,結果如圖12所示。

圖12 加入光熱層前后水凝膠在模擬太陽光照下的表面溫度變化Fig.12 Surface temperature change of hydrogel under sun illumination before and after adding photothermal layer

由圖12可知:PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠和PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠初始表面溫度幾乎相同;當光照60 min之后,PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的表面溫度為38 ℃,而PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠的表面溫度迅速升高到60 ℃。PAN/CB光熱層具有良好的光吸收和光熱轉化能力,可以促進PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠進行太陽能驅動的水分脫附。

使用PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠進行了10次完整吸附-解吸循環的耐久性測試,結果如圖13所示。由圖13可知,PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠在每次循環中有類似的吸水率,表現出了穩定的長期集水性能。這可能是因為PNIPAM/CNF水凝膠的分級多孔結構為LiCl的嵌入提供了良好的支撐,同時,借助水凝膠的孔隙和通道可以盡可能避免LiCl的損失,增強了水凝膠的長期穩定性。

圖13 PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠的吸附循環性能Fig.13 Adsorption cycle performance of PNIPAM/ CNF@LiCl-PAN/CB hydrogel

3 結 論

本文報道了一種用于大氣集水的基于纖維素納米纖維骨架的復合水凝膠,實現了操作簡單、低成本、效率高的大氣集水。一定比例CNF的引入有效地提高PNIPAM水凝膠的力學性能和吸濕能力,相比PNIPAM水凝膠,PNIPAM/CNF水凝膠的抗壓強度由6.61 kPa增大到49.08 kPa。吸濕劑LiCl的引入可進一步提高PNIPAM/CNF水凝膠吸濕能力,在溫度為25 ℃、相對濕度為90%條件下,PNIPAM水凝膠的吸水率為0.49 g/g,而具有多孔納米結構和親水纖維素納米纖維的PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠的吸水率高達0.71 g/g。在PNIPAM/CNF@LiCl水凝膠表層構筑PAN/CB納米纖維膜光熱層,實現了對水的脫附。同時,制備的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠表現出良好的吸附-解吸循環耐久性。本文制備的PNIPAM/CNF@LiCl-PAN/CB水凝膠將在大氣集水、建筑物透濕窗和電子設備內部濕度控制等領域具有廣泛的應用價值。