生物炭強化污廢水脫氮研究進展

曾 琳，何月玲，賈林春，宋賓學，張 羽，薛 罡

(東華大學 環境科學與工程學院, 上海 201620)

氮素是導致水體富營養化的主要原因之一。水體富營養化可誘發藻類及其他浮游生物快速繁殖,使水體溶解氧降低、水質惡化,導致魚類等生物死亡,從而嚴重破壞水體生態環境的穩定性[1]。《2020年中國水資源公報》調查結果顯示:調研的117個湖泊營養狀況評價中,中營養湖泊占23.1%,富營養湖泊占76.9%。我國水體的富營養化現狀不容樂觀[2]。

污廢水排放是水體氮素主要來源之一。利用污廢水脫氮工藝削減進入水體的氮素是控制水體富營養化的重要措施?；谙趸?、反硝化原理的缺氧-好氧生物脫氮,即AO脫氮工藝是最為成熟的脫氮工藝技術。多年工程實踐表明,AO脫氮在外加碳源充足的條件下可獲得滿意的脫氮率,AO脫氮工藝為目前工程實踐中應用最為廣泛的脫氮方法[3]。然而,從未來污水處理對碳中和、碳達峰的高標準需求分析,異養反硝化脫氮的應用,不僅存在外加碳源所導致的脫氮成本增加的問題,而且存在反硝化脫氮過程中碳源最終轉化為CO2溫室氣體[4]的問題,這些均不利于污水處理的碳減排。近年來,為了降低反硝化脫氮碳源需求和成本,開展了自養反硝化、厭氧氨氧化等新型脫氮研究[5],新型脫氮技術在高效脫氮的同時,不僅可降低碳源,甚至不需碳源,還降低了由碳源轉化的CO2排放。然而,自養反硝化菌和厭氧氨氧化菌限于生長速率低、對環境因素(水溫、pH值等)敏感等因素,距主流污廢水脫氮的大范圍應用尚有一定距離。

面向未來污廢水脫氮低碳排放需求,基于“以廢治廢”的生物炭強化污廢水反硝化脫氮成為研究熱點。以生物質(動物糞便、污泥、稻草及其他農業廢物)為原料,通過熱處理(水熱或熱解)脫氫、脫氧及脫羧等碳化過程可獲得富碳生物炭[6],且該典型固碳過程還可避免廢棄生物質焚燒產生CO2。固碳過程中所獲得的高碳含量的生物炭,孔狀結構豐富(富含羧基、羥基、脂族雙鍵、芳香族結構),并具有比表面積大、吸附能力強、穩定性高、成本低等優點,因此被應用于農業、生態修復和環境保護等領域[7]。

生物炭具備類似活性炭的吸附特性,且其制備成本低于活性炭,故有望替代活性炭成為廉價吸附材料。生物炭的吸附作用可有效去除水中染料、酚類、多環芳烴和抗生素等有機污染物[8]。此外,生物炭還可通過表面吸附、靜電引力、絡合反應等綜合作用對水中無機氮素也表現出良好的去除性能[9]。此外,近年來研究[10-12]在證明生物炭具備吸附作用的基礎上,發現其表面擁有氧化還原的官能團及高電導性,可進行儲存、釋放電子的可逆行為,從而具備加速電子傳遞、氧化還原的電子介導行為。該性能不僅使其能夠作為高級氧化的活化劑[13],而且還可作為污廢水脫氮的電子供體及電子介導,提高生物脫氮效率及速率[14]。因此,本文系統闡述生物炭強化脫氮涉及的物化吸附、生物脫氮的機制及影響因素,有助于深入理解生物炭用于污廢水脫氮這一碳減排、碳中和途徑的可行性及應用前景。

1 生物炭對氮素的吸附去除

1.1 吸附去除效能及機理

生物炭由于其特殊的結構特征、表面特性和離子交換能力,具有良好的吸附能力,能夠吸附水體中的無機污染物氮元素。表1為生物炭在去除水體中無機氮元素的應用。

表1 生物炭在去除水中無機氮元素的應用Table 1 Biochar application for inorganic nitrogen removal from water

圖1 生物炭對和的吸附機制Fig.1 Proposed mechanisms for adsorption on biochar

1.2 生物炭氮吸附官能團的形成影響因素

1.2.1 原料

生物炭來源廣泛且容易制備,能有效實現農林業廢棄物和市政污泥的資源化利用。在我國,發展生物炭產業可以完成秸稈炭化,實現秸稈生物質的資源化利用,目前1.00 t秸稈可生產約0.30 t生物炭,生物炭生產成本僅為國外同類產品成本的15%。同時,當生物質炭作為吸附劑達到吸附飽和平衡時,可通過熱再生、微波輻射再生和超臨界流體再生等方法實現生物炭的再生,并降低成本。生物炭的原料和制備條件是決定其實際使用性能和吸附能力的關鍵因素。生物炭的組成元素主要為C(含量為70%～80%)、O、H、N、K、Ca、Mg等。文獻[29]研究發現,纖維素類生物炭的C含量高于非纖維素類生物炭,而以活性污泥為原料的生物炭則含有較多殘留的重金屬物質。生物質的主要成分為半纖維素、纖維素和木質素。木質素含量高的生物質(如木屑、樹枝)熱解后大孔結構增多,而纖維素/半纖維素含量高的生物質(如農作物秸稈、玉米芯)熱解后的結構以微孔為主,這也使纖維素類生物炭的比表面積(112～642 m2/g)一般高于非纖維素類生物炭(3.92～94.2 m2/g)[30]。木質素主要分解產物為碳,纖維素和半纖維素主要分解產物為揮發性物質,因此纖維素和半纖維素有助于熱解過程中含氧官能團和芳香環的形成[31]。

1.2.2 制備條件

炭化溫度是影響生物炭結構的重要因素。在適當溫度范圍內,熱解溫度升高,芳香性的木質素暴露于表面,使生物炭的比表面積增大,同時揮發性物質釋放,形成大量孔隙。但熱解溫度過高(>800 ℃),生物炭中的多孔結構會發生部分坍塌,從而堵塞孔隙[32]。高凱芳等[33]研究發現:熱解溫度從300 ℃升至600 ℃,稻秸稈生物炭的比表面積從6.11 m2/g增至288.10 m2/g,約增加46倍;熱解溫度再升至700 ℃,稻秸稈生物炭的比表面積則下降。

目前生物炭的制備方法主要有炭化技術、液化技術和氣化技術等,然而慢速熱解等工藝主要依靠電力加熱提供能量,存在能耗高的問題,同時也增加了生物炭的生產成本,不利于工業應用。因此尋找節能環保的新技術,如太陽能熱解技術制備生物炭,可以減少能源消耗和溫室氣體的排放。

2 生物炭強化生物脫氮

2.1 生物炭的氧化還原電子介導

生物炭優異的氧化還原性和電子導電性源于其豐富的含氧官能團和石墨層結構。含氧官能團既可以作為電子供體、電子受體,也可以作為電子穿梭體;石墨結構可以作為電子導體。

2.1.1 氧化還原活性

生物炭中的氧化還原活性通過其電子交換能力(electron exchange capacities,EEC)進行量化,EEC由生物炭的電子供給能力(electron donating capacities,EDC)和電子接受能力(electron accepting capacities,EAC)組成。酚類官能團在低熱解溫度下生成,負責生物炭的EDC;醌類官能團在中高熱解溫度下生成,負責生物炭的EAC[40]。表2為現有文獻在不同條件下制備的生物炭的氧化還原活性,其中:生物炭的EEC值多為0.1～1.0 mmol/g;EDC對生物炭的整個氧化還原能力的貢獻更大。在低熱解溫度下,生物炭能保留木質素中原有的酚基,因此EDC較高。隨著熱解溫度升高,酚部分損失以及H和C及O和C物質量的比降低,EDC急劇下降,同時大多數原料大分子(木質素、纖維素、蛋白質和糖類)產生大量醌,導致EAC增加。Klüepfel等[12]研究表明,200和300 ℃制備的生物炭EAC值極低,而500 ℃制備的生物炭EAC值最高,達到0.90 mmol/g,同時EEC也達到最大值。在高熱解溫度下(>600 ℃),含氧官能團消失,形成電活性芳香結構,生物炭的EDC和EAC均降低。

2.1.2 導電性

生物炭的導電性對生物炭氧化還原介導能力至關重要[45]。高溫熱解可促進芳構化,從而在生物炭內部形成類似片層石墨的結構,形成的生物炭具有一定的導電性。導電性源于其單層石墨烯片層上的芳香結構具有大量的離域電子,這些電子可以在平面內自由流動,從而產生電流導通,其導體性質能夠加速電子的傳遞(見圖2)[46]。導電性使得生物炭能夠直接將電子從電子供體轉移到電子受體,而無需儲存電子,與表面官能團的調節不同,這種電子轉移過程不需要化學反應,可以進行得更快,電子轉移速率是氧化還原電子轉移速率的3倍[10]。

Sun等[11]認為:在中低熱解溫度(400～500 ℃)下,官能團的氧化還原是主要機制,通過醌和氫醌的電子交換過程進行電子傳導,電子轉移貢獻率為78%;而在高溫(650～800 ℃)條件下,碳基體的直接電子轉移占主導地位,通過內部的共軛π-電子體系進行電子傳導,貢獻率為87%～100%。電導率(electron conductivity,EC)與生物炭的芳構化片層結構數量呈正比,這主要反映其轉移電子的能力。熱解溫度升高,生物炭電導率升高。Sui等[42]在400～1 100 ℃下制備生物炭,其電導率從0.21 S/m增加到310.11 S/m。

由醌基團介導的電子轉移到由碳基質主導的直接電子轉移的轉變,是由于低溫下產生的無定形碳結構既產生了高內阻,又產生了能量屏障,限制電子通過碳基體轉移到低溫熱解碳表面[11],熱解溫度升高,O和C及H和C物質量的比降低,石墨化程度增強,導電性增強。氧化還原能力高的生物炭可持續供給或接受電子,發揮著“電池”的作用[47],而導電能力高的生物炭則可充當“電導體”的作用[11]。

2.2 生物炭電子介導強化反硝化生物脫氮過程

2.2.1 加速電子傳遞速率

另外,生物炭表面的一些官能團可以用作反硝化細菌的直接電子供體[51]。Chen等[52]發現在溫度為300 ℃、反應時間為163 h條件下制備的生物炭酚類官能團減少,生物炭還原酚部分氧化提供電子加速了反硝化的第一步;在溫度為800 ℃條件下制備的生物炭作為電子受體則抑制了反硝化,但其石墨導電結構增強了N2O的去除。

2.2.2 優化反硝化微生物的群落結構

生物炭可以促進功能微生物的富集以及相關的代謝活動,從而提高反硝化速率。(1)生物炭良好的比表面積和孔隙結構,有利于微生物的附著,同時粗糙表面可以保護系統內微生物免受攪拌等帶來的剪切力影響;(2)生物炭通過表面官能團吸附,為微生物儲存和供應營養,同時生物炭本身含有營養元素K、Mg、Na、N和P等,可作為一種緩慢釋放的營養源,為微生物的生長提供營養;(3)生物炭釋放的揮發性有機化合物可為微生物的生存提供碳源,并引起影響微生物相關物質循環的酶變化;(4)生物炭通過改善系統的物理條件來改變微生物棲息地、通氣條件、pH值等。

文獻[50]研究發現添加生物炭(熱解溫度分別為300、400和500 ℃)和不添加生物炭系統的OTUs(operational taxonomic units)指數分別為1 302、1 344、1 253和974,添加生物炭顯著增加了細菌豐度和多樣性,因此可以通過促進反硝化細菌群落的分布來促進反硝化過程。Sui等[42]發現添加生物炭,大量微生物在生物炭表面形成厚厚的生物膜,為微生物的生長和積累提供了生存環境,4組投加生物炭的試驗組中19種反硝化菌(相對豐度大于1%)分別占總數的48.9%、75.9%、74.2%、53.5%,遠高于不添加生物炭的試驗組(4.94%)。Song等[53]在移動床生物膜反應器添加生物炭后,附著的生物量和懸浮生物量分別增加了47%和26%,其中反硝化菌相對豐度中,Pseudomonas為1.14%～0.06%,Thauera為3.94%～00.43%,Sulfurimonas為1.63%～0.51%,Desulfovibrio為3.92%～2.02%,功能微生物豐度也有了顯著提高,同時發現生物炭組的電活性細菌地桿菌是對照組的2.6倍。地桿菌和舍瓦內拉菌被證明是具有細胞外電子轉移能力的菌群,能夠有效促進種間電子轉移。

2.2.3 提高反硝化酶活性和功能基因豐度

表3 參與反硝化反應的關鍵酶和功能基因

投加生物炭對反硝化酶活性影響的機制可能包括:(1)生物炭吸附NO3-,從而造成附著在細菌周圍的NO3-濃度局部升高,刺激細菌反硝化功能基因的表達;(2)生物炭釋放一些有機物質和營養物質,其中一些活性物質被推測是特定酶的變構調節劑或抑制劑,可以刺激細菌反硝化功能基因的表達[55]。

2.2.4 生物炭對N2O溫室氣體減排的影響

3 結論與展望

生物炭強化脫氮能夠實現“固碳”,同時生物炭具有高效吸附、強化微生物代謝及減排溫室氣體等優點,是一種有前景的污廢水強化脫氮技術。生物炭豐富的孔隙結構可以為濕地的微生物提供有利的生存空間,顯著提高微生物的豐度和活性,進而提高水體中氮、磷元素和有機污染物的去除效率。

目前在主流污廢水處理系統中,生物炭強化脫氮研究及應用較少,考慮將生物炭制備成填料形式,用于支持生物膜生長、增強生物降解和反硝化作用,從而同時達到“固碳”“降氮”目標。此外,生物炭使用應注意潛在的環境風險,生物炭中重金屬、多環芳烴(PAHs)、持久性自由基(PFRs)、水溶性有機化合物和揮發性有機化合物(VOCs)相關的環境風險已經得到證實,其中潛在有害化合物的含量與生物質種類和制備方式等密切相關,因此通過調整關鍵工藝參數來實現清潔生物炭的生產尤為重要。